水系鋰二次電池的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水系鋰二次電池的制備方法，用于解決現(xiàn)有方法制備的鋰粒子電池容量低的技術(shù)問題。技術(shù)方案是首先將鎳箔在電解液中采用三電極法進行陽極氧化，得到單面氧化的氫氧化鎳-鎳復合物。同時，將鈦箔在電解液中進行單面陽極氧化，得到單面氧化的二氧化鈦-鈦復合物，進而對二氧化鈦-鈦復合物進行熱處理后用去離子水沖洗，烘干。配制氫氧化鋰與氫氧化鉀的混合液作為電解液，以氫氧化鎳-鎳作為電池正電極及正電極集流體，以二氧化鈦-鈦作為電池負電極及負電極集流體組裝電池。由于正負電極材料有較高的電位差，提高了電池的工作電壓；采用堿性電解液，提高了電池的容量；采用陽極氧化方法直接制備電極活性物質(zhì)，提高了電池的能量密度。
【專利說明】水系鋰二次電池的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰粒子電池的制備方法，特別涉及一種水系鋰二次電池的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟不斷發(fā)展，新能源、節(jié)能技術(shù)及環(huán)保技術(shù)的綜合高效開發(fā)和利用，已經(jīng)成為十分緊迫的課題。鋰離子電池具有重量輕、容量大、無記憶效應等優(yōu)點，因而得到了普遍應用。其中，有機系鋰二次電池目前已廣泛應用于各種便攜電子設(shè)備。然而，由于有機系電池自身的高成本，使用安全和電導率等問題，嚴重制約了其在儲能領(lǐng)域和動力型電池等方面的應用。
[0003]為解決上述問題，加拿大Moli Energy公司(國際專利號W095/21470)提出了水系鋰離子電池，基本概念與現(xiàn)有的有機系鋰離子電池相似，規(guī)定正負極均采用鋰離子嵌入化合物，使得此類電池受到研究者的廣泛關(guān)注。水作為電解液可以解決因為有機系電解液的存在而造成的燃燒、爆炸等安全隱患；水溶液電導率比有機電解液高出數(shù)個數(shù)量級，同時，水系鋰二次電池還具有易加工、制造成本低等優(yōu)點，在動力型電池和儲能領(lǐng)域極具應用潛力。
[0004]水溶液中，當鋰離子嵌入脫嵌過程進行到一定電位時會發(fā)生析氫、析氧反應，這使得此類鋰離子電池工作電壓普遍不高，同時窄的電勢窗口使得電極材料的選擇非常有限，很難找到只發(fā)生鋰離子嵌入脫嵌過程而不發(fā)生析氫、析氧的電極材料。S.Liu等人[Liu S，Pan G L, Yan N F，et al.Aqueous Ti02/Ni (OH) 2rechargeable battery with ahigh voltage based on proton and lithium insert1n/extract1n react1ns[J].Energy&Environmental Science, 2010, 3(11): 1732-1735.]以 Ni (OH) 2 進行涂布后為正極，以陽極氧化法制備的T12為負極，組裝了電池并進行測試，電池可獲得約為1.7V的放電平臺。以上方法尋找到了較為理想的電極材料，但是其傳統(tǒng)電極制備方法引入了導電劑、粘合劑等非活性物質(zhì)，從而導致整個電池容量的下降，影響電池的性能，故其方法尚需改善。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有方法制備的鋰粒子電池容量低的不足，本發(fā)明提供一種水系鋰二次電池的制備方法。該方法首先對鎳箔進行超聲清洗，然后用去離子水沖洗，干燥，然后在電解液中采用三電極法對其進行陽極氧化，再對氧化產(chǎn)物用去離子水清洗后烘干，得到單面氧化的氫氧化鎳-鎳復合物。同時，對鈦箔進行超聲清洗，然后用去離子水沖洗，干燥，然后用透明膠帶粘貼其中一面，然后在電解液對其進行單面陽極氧化，撕掉膠帶，再對氧化產(chǎn)物用去離子水清洗后烘干，得到單面氧化的二氧化鈦-鈦復合物，進而對二氧化鈦-鈦復合物進行熱處理，并用去離子水沖洗，烘干。配制氫氧化鋰與氫氧化鉀的混合液作為電解液，以氫氧化鎳-鎳作為電池正電極及正電極集流體，以二氧化鈦-鈦作為電池負電極及負電極集流體組裝電池。由于正負電極材料有較高的電位差，提高了電池的工作電壓；由于在堿性電解液中，兩種電極均具有較高的容量，提高了電池的容量；采用陽極氧化方法直接制備電極活性物質(zhì)，減小了非活性物質(zhì)的引入，提高了電池的能量密度。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種水系鋰二次電池的制備方法，其特點是包括以下步驟:
[0007]將鎳箔分別放入丙酮、異丙醇或乙醇溶液超聲清洗10分鐘，然后用去離子水沖洗，干燥；將0.15M硫酸和0.0375M氯化銫混合配制電解液，將鎳箔置于電解液中，采用三電極法進行陽極氧化；氧化電壓從開路電壓以1mV每秒的速率升壓至0.7V，保持I分鐘后，在1mA每平方厘米的電流密度下氧化200分鐘；對氧化產(chǎn)物用去離子水清洗，烘干，用800號水砂紙對鎳箔一面進行打磨，即獲得單面氧化的氫氧化鎳-鎳復合物。將鈦箔分別放入丙酮、異丙醇或乙醇溶液超聲清洗10分鐘，用去離子水沖洗，干燥，然后用透明膠帶粘貼其中一面；將0.5wt %氟化銨溶于乙二醇中并加入3wt %的水配制電解液，對上述鈦箔進行單面陽極氧化，在20?60V的電壓下氧化5?30分鐘，取出氧化后的產(chǎn)物，撕掉膠帶，用去離子水沖洗，烘干；將氧化后的二氧化鈦-鈦復合物進行350?450°C熱處理，時間為2小時，升溫和降溫速率均為1°C每分鐘；熱處理后，對所得產(chǎn)物用去離子水沖洗，烘干。將1.5M的氫氧化鋰與4M的氫氧化鉀的堿水溶液混合作為電解液，以氫氧化鎳-鎳作為電池正電極及正電極集流體，以二氧化鈦-鈦作為電池負電極及負電極集流體，組裝電池。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:該方法首先對鎳箔進行超聲清洗，然后用去離子水沖洗，干燥，然后在電解液中采用三電極法對其進行陽極氧化，再對氧化產(chǎn)物用去離子水清洗后烘干，得到單面氧化的氫氧化鎳-鎳復合物。同時，對鈦箔進行超聲清洗，然后用去離子水沖洗，干燥，然后用透明膠帶粘貼其中一面，然后在電解液對其進行單面陽極氧化，撕掉膠帶，再對氧化產(chǎn)物用去離子水清洗后烘干，得到單面氧化的二氧化鈦-鈦復合物，進而對二氧化鈦-鈦復合物進行熱處理，并用去離子水沖洗，烘干。配制氫氧化鋰與氫氧化鉀的混合液作為電解液，以氫氧化鎳-鎳作為電池正電極及正電極集流體，以二氧化鈦-鈦作為電池負電極及負電極集流體組裝電池。由于正負電極材料有較高的電位差，提高了電池的工作電壓；由于在堿性電解液中，兩種電極均具有較高的容量，提高了電池的容量；采用陽極氧化方法直接制備電極活性物質(zhì)，減小了非活性物質(zhì)的引入，提高了電池的能量密度。
[0009]以下結(jié)合【具體實施方式】詳細說明本發(fā)明。

【具體實施方式】
[0010]實施例1。
[0011]取一塊I平方厘米的鎳箔，分別取20mL丙酮、異丙醇或乙醇溶液對其超聲清洗10分鐘，然后用去離子水沖洗，干燥；配制0.15M硫酸、0.0375M氯化銫的水溶液10mL為電解液，將鎳箔置于其中，采用三電極法進行陽極氧化；氧化電壓從開路電壓以1mV每秒的速率升壓至0.7V，保持I分鐘后，在1mA每平方厘米的電流密度下氧化200分鐘；對氧化產(chǎn)物用去離子水清洗，烘干，用800號水砂紙對鎳箔一面進行打磨，即獲得單面氧化的氫氧化鎳-鎳復合物。再取一塊I平方厘米的鈦箔，分別采用20mL丙酮、異丙醇或乙醇溶液對其超聲清洗10分鐘，用去離子水沖洗，干燥，然后用透明膠帶粘貼其中一面；配制0.5wt%氟化銨溶于乙二醇的溶液100g，并加入3wt%的水，以此溶液為電解液對上述鈦箔進行單面陽極氧化，在60V的電壓下氧化5分鐘，取出氧化后的產(chǎn)物，撕掉膠帶，用去離子水沖洗，烘干；將氧化后的二氧化鈦-鈦復合物進行450°C熱處理，時間為2小時，升溫和降溫速率均為1°C每分鐘；熱處理后，對所得產(chǎn)物用去離子水沖洗，烘干。配制1.5M的氫氧化鋰與4M的氫氧化鉀的混合堿水溶液作為電解液，以氫氧化鎳-鎳作為電池正電極及正電極集流體，以二氧化鈦-鈦作為電池負電極及負電極集流體，以CR2032型紐扣電池為例，組裝電池。
[0012]實施例2。
[0013]取一塊I平方厘米的鎳箔，分別取20mL丙酮、異丙醇或乙醇溶液對其超聲清洗10分鐘，然后用去離子水沖洗，干燥；配制lwt%氟化銨和80wt%磷酸的水溶液10mL為電解液，將鎳箔置于其中，采用三電極法進行陽極氧化；氧化電壓從開路電壓以1mV每秒的速率升壓至3.5V，然后恒壓氧化30分鐘，對氧化產(chǎn)物用去離子水清洗，烘干，用800號水砂紙對鎳箔一面進行打磨，即獲得單面氧化的氫氧化鎳-鎳復合物。再取一塊I平方厘米的鈦箔，分別采用20mL丙酮、異丙醇或乙醇溶液對其超聲清洗10分鐘，用去離子水沖洗，干燥，然后用透明膠帶粘貼其中一面；配制0.5wt%氟化銨溶于乙二醇的溶液100g，并加入3wt%的水，以此溶液為電解液對上述鈦箔進行單面陽極氧化，在60V的電壓下氧化10分鐘，取出氧化后的產(chǎn)物，撕掉膠帶，用去離子水沖洗，烘干；將氧化后的二氧化鈦-鈦復合物進行450°C熱處理，時間為2小時，升溫和降溫速率均為1°C每分鐘；熱處理后，對所得產(chǎn)物用去離子水沖洗，烘干。配制1.5M的氫氧化鋰與4M的氫氧化鉀的混合堿水溶液作為電解液，以氫氧化鎳-鎳作為電池正電極及正電極集流體，以二氧化鈦-鈦作為電池負電極及負電極集流體，以CR2032型紐扣電池為例，組裝電池。
[0014]實施例3。
[0015]取一塊I平方厘米的鎳箔，分別取20mL丙酮、異丙醇或乙醇溶液對其超聲清洗10分鐘，然后用去離子水沖洗，干燥；配制0.15M硫酸、0.0375M氯化銫的水溶液10mL為電解液，將鎳箔置于其中，采用三電極法進行陽極氧化；氧化電壓從開路電壓以1mV每秒的速率升壓至0.7V，保持I分鐘后，在1mA每平方厘米的電流密度下氧化200分鐘；對氧化產(chǎn)物用去離子水清洗，烘干，用800號水砂紙對鎳箔一面進行打磨，即獲得單面氧化的氫氧化鎳-鎳復合物。再取一塊I平方厘米的鈦箔，分別采用20mL丙酮、異丙醇或乙醇溶液對其超聲清洗10分鐘，用去離子水沖洗，干燥，然后用透明膠帶粘貼其中一面；配制0.5wt%氟化銨溶于水的溶液100g，以此溶液為電解液對上述鈦箔進行單面陽極氧化，在20V的電壓下氧化30分鐘，取出氧化后的產(chǎn)物，撕掉膠帶，用去離子水沖洗，烘干；將氧化后的二氧化鈦-鈦復合物進行450°C熱處理，時間為2小時，升溫和降溫速率均為1°C每分鐘；熱處理后，對所得產(chǎn)物用去離子水沖洗，烘干。配制1.5M的氫氧化鋰與4M的氫氧化鉀的混合堿水溶液作為電解液，以氫氧化鎳-鎳作為電池正電極及正電極集流體，以二氧化鈦-鈦作為電池負電極及負電極集流體，以CR2032型紐扣電池為例，組裝電池。
[0016]實施例4。
[0017]取一塊I平方厘米的鎳箔，分別取20mL丙酮、異丙醇或乙醇溶液對其超聲清洗10分鐘，然后用去離子水沖洗，干燥；配制0.15M硫酸、0.0375M氯化銫的水溶液10mL為電解液，將鎳箔置于其中，采用三電極法進行陽極氧化；氧化電壓從開路電壓以1mV每秒的速率升壓至0.7V，保持I分鐘后，在1mA每平方厘米的電流密度下氧化200分鐘；對氧化產(chǎn)物用去離子水清洗，烘干，用800號水砂紙對鎳箔一面進行打磨，即獲得單面氧化的氫氧化鎳-鎳復合物。再取一塊I平方厘米的鈦箔，分別采用20mL丙酮、異丙醇或乙醇溶液對其超聲清洗10分鐘，用去離子水沖洗，干燥，然后用透明膠帶粘貼其中一面；配制0.5wt%氟化銨溶于乙二醇的溶液100g，并加入3wt%的水，以此溶液為電解液對上述鈦箔進行單面陽極氧化，在60V的電壓下氧化5分鐘，取出氧化后的產(chǎn)物，撕掉膠帶，用去離子水沖洗，烘干；將氧化后的二氧化鈦-鈦復合物進行350°C熱處理，時間為2小時，升溫和降溫速率均為1°C每分鐘；熱處理后，對所得產(chǎn)物用去離子水沖洗，烘干。配制1.5M的氫氧化鋰與4M的氫氧化鉀的混合堿水溶液作為電解液，以氫氧化鎳-鎳作為電池正電極及正電極集流體，以二氧化鈦-鈦作為電池負電極及負電極集流體，以CR2032型紐扣電池為例，組裝電池。
【權(quán)利要求】
1.一種水系鋰二次電池的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 將鎳箔分別放入丙酮、異丙醇或乙醇溶液超聲清洗10分鐘，然后用去離子水沖洗，干燥；將0.15M硫酸和0.0375M氯化銫混合配制電解液，將鎳箔置于電解液中，采用三電極法進行陽極氧化；氧化電壓從開路電壓以1mV每秒的速率升壓至0.7V，保持I分鐘后，在1mA每平方厘米的電流密度下氧化200分鐘；對氧化產(chǎn)物用去離子水清洗，烘干，用800號水砂紙對鎳箔一面進行打磨，即獲得單面氧化的氫氧化鎳-鎳復合物；將鈦箔分別放入丙酮、異丙醇或乙醇溶液超聲清洗10分鐘，用去離子水沖洗，干燥，然后用透明膠帶粘貼其中一面；將0.5wt%氟化銨溶于乙二醇中并加入3wt%的水配制電解液，對上述鈦箔進行單面陽極氧化，在20?60V的電壓下氧化5?30分鐘，取出氧化后的產(chǎn)物，撕掉膠帶，用去離子水沖洗，烘干；將氧化后的二氧化鈦-鈦復合物進行350?450°C熱處理，時間為2小時，升溫和降溫速率均為1°C每分鐘；熱處理后，對所得產(chǎn)物用去離子水沖洗，烘干；將1.5M的氫氧化鋰與4M的氫氧化鉀的堿水溶液混合作為電解液，以氫氧化鎳-鎳作為電池正電極及正電極集流體，以二氧化鈦-鈦作為電池負電極及負電極集流體，組裝電池。
【文檔編號】H01M10/36GK104319423SQ201410546242
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
【發(fā)明者】謝科予, 韓昀釗, 王建淦, 魏秉慶 申請人:西北工業(yè)大學