一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑及其制備方法。(1)量取1,3-二氯-2-丙醇和聚乙二醇，并混合均勻，通入N2排氧，調(diào)節(jié)溫度并恒溫，加入催化劑加快聚合反應(yīng)的進(jìn)行，萃取目標(biāo)產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇聚乙二醇醚，而后用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH值；（2）稱取硫鹽完全溶于蒸餾水中，調(diào)節(jié)溫度并恒溫，加入單質(zhì)硫，制備多硫化鹽；（3）將步驟（1）的產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇聚乙二醇醚與步驟（2）的產(chǎn)物多硫化鹽混合，調(diào)節(jié)溫度并恒溫，取出凝膠狀物質(zhì)，并于一定溫度下旋蒸，即可制得鋰硫電池用凝膠聚合物粘合劑。采用本發(fā)明制備的凝膠聚合物粘合劑具有易操作，粘結(jié)性好，電極活性材料利用率高，電池的倍率性能好等特點(diǎn)。
【專利說明】一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑及其制備方法，屬于鋰硫電池電極材料制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]S8的理論比容量為1672 mAh/g, Li/S電池的理論放電電壓為2.287 V，則理論能量密度為3823.9Wh / kg，對比二次電池中各種材料的能量密度和相對價(jià)格，單質(zhì)硫是目前能量密度最高的正極材料，與市場上主流的鋰離子電池相比，鋰硫電池?fù)碛星罢?飛倍的理論比容量，因而鋰硫電池有很好的應(yīng)用前景；鋰離子電池和鋰硫電池的正極材料均為粉末狀物質(zhì)，需要加入粘合劑混合制成漿料，涂布于集電體上制備電池的電極片，粘合劑可以保證活性物質(zhì)制漿時(shí)的均勻性和安全性，對活性物質(zhì)顆粒間，以及活性物質(zhì)與集流體之間起到粘結(jié)作用，雖然鋰離子電池和鋰硫電池中粘合劑的用量很少，但其粘結(jié)性對電池的最終性能有很大影響，是電池產(chǎn)業(yè)一種重要的輔助材料。
[0003]目前，鋰硫電池使用的油性粘合劑主要是聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液，該粘合劑對環(huán)境有污染，對操作人員的健康有一定的危害，并且價(jià)格昂貴，不導(dǎo)電；近年來，水性粘合劑的研究也取得了一定的進(jìn)展，相對油性粘合劑來說，對環(huán)境更友好，成本也會更低，但是其循環(huán)性能和低溫使用性能不及油性粘合劑，在實(shí)用性方面略有欠缺，此夕卜，受涂布方法的局限，硫電極中單位面積的硫負(fù)載量往往保持在lOmg/cm2以下，而厚的電極片需要更高比例的粘合劑，將導(dǎo)致硫活性材料在電極中的比例下降；與此同時(shí)，粘合劑不導(dǎo)電，將導(dǎo)致較差的倍率性能，另外，在充放電過程中，金屬鋰的反復(fù)溶解和沉積，容易形成鋰枝晶，鋰枝晶易從極板脫落，導(dǎo)致電池容量降低；若鋰枝晶逐漸生長，則會刺穿隔膜延伸至正極導(dǎo)致內(nèi)部短路，引起火災(zāi)或爆炸等不安全因素；同時(shí)它的活潑性太強(qiáng)，導(dǎo)致它與電解質(zhì)的界面不穩(wěn)定。
[0004]在現(xiàn)有技術(shù)中，PS(DCP-PEG)用作一般的凝膠型固體電解液，1，3_ 二氯_2_丙醇聚乙二醇醚基硫化物PS(DCP-PEG)與高氯酸鋰按照摩爾比為8:1的比例溶于四氫呋喃中，并倒入聚四氟乙烯模具中制成復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，并對PS(DCP-PEG)進(jìn)行了表征，測試了復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率，尚未將該復(fù)合電解質(zhì)膜實(shí)際制備成電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑及其制備方法。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，一種鋰硫電池，包括硫電極、鋰金屬電極以及設(shè)置在硫電極和鋰金屬電極之間的隔膜和電解液，所述的凝膠聚合物為鋰硫電池硫電極所用的粘合齊U，屬于鋰硫電池電極制備領(lǐng)域；具體而言，一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑，其特征在于:所述凝膠聚合物粘合劑為PS(DCP-PEG)。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，鋰硫電池用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于由以下步驟完成:
(I)量取1，3-二氯-2-丙醇和聚乙二醇，其摩爾比為1:0.8^1.5，混合均勻后，通入隊(duì)排氧，調(diào)節(jié)溫度11(Γ150攝氏度，加入催化劑后恒溫f 5小時(shí)，萃取目標(biāo)產(chǎn)物1，3- 二氯-2-丙醇聚乙二醇醚(P (DCP-PEG))，而后用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為5?9。
[0008](2)稱取硫鹽完全溶于蒸餾水中，加入單質(zhì)硫，硫鹽與單質(zhì)硫的摩爾比為1: f 7，調(diào)節(jié)溫度3(Γ90攝氏度并恒溫I飛小時(shí)，制備多硫化鹽。
[0009](3)將步驟(I)的產(chǎn)物P(DCP-PEG)與步驟(2)的產(chǎn)物多硫化鹽混合，其摩爾比為1:Γ?.3，調(diào)節(jié)溫度45、0攝氏度并恒溫I飛小時(shí)后取出凝膠狀產(chǎn)物PS (DCP-PEG)，于一定溫度下旋蒸，旋蒸產(chǎn)物真空干燥后即可制得鋰硫電池用凝膠聚合物粘合劑。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述的鋰硫電池用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于:所述的催化劑為濃硫酸。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述的鋰硫電池用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于:所述的催化劑濃硫酸的用量為1，3-二氯-2-丙醇和聚乙二醇總重量的重量百分比為5%?15%。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述的鋰硫電池用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于:萃取試劑為苯或甲苯。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述的鋰硫電池用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于:堿性溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸氫鈉，碳酸鈉，碳酸鉀和碳酸氫鉀中一種或幾種物質(zhì)的水溶液。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述的鋰硫電池用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于:硫鹽為硫化鈉，硫化鉀，二硫化鈉，二硫化鉀中的一種或幾種。
[0015]所述的多硫化鹽為Na2Sx, X的取值范圍為2?8，其中χ>2效果會更好。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述的鋰硫電池用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于:產(chǎn)物PS(DCP-PEG)在5(Γ100攝氏度旋蒸，并且用水多次清洗。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，鋰硫電池電極片，其特征在于:它是采用所述制備方法制備而成的凝膠聚合物粘合劑與硫活性材料、導(dǎo)電劑及鋰鹽按照一定的比例混合均勻，其中，凝膠聚合物粘合劑為混合物質(zhì)量的49Γ30%、鋰鹽為混合物質(zhì)量的49Γ30%、導(dǎo)電劑為混合物質(zhì)量的5?10%、鋰硫電池硫活性材料為混合物質(zhì)量的3(Γ87%，將以上混合物溶于溶劑制備漿料，并均勻地涂布于集電體上干燥而成。
[0018]所述鋰鹽為硝酸鋰，高氯酸鋰等無機(jī)或有機(jī)鋰鹽。
[0019]本發(fā)明所制備的粘合劑可以應(yīng)用于硫活性材料，這種碳硫復(fù)合材料不限于核殼結(jié)構(gòu)，還可以為介孔碳、碳納米管或其它可包覆硫的碳客體材料。
[0020]采用本發(fā)明制備的凝膠聚合物粘合劑具有易操作，粘結(jié)性好，電極活性材料利用率高，電池的倍率性能好等特點(diǎn)；由于在充放電過程中，多硫化物容易向硫電極外擴(kuò)散，造成多硫化物的損失，使得鋰硫電池的穩(wěn)定性差和倍率性能差，本發(fā)明還在該種粘合劑中加入鋰鹽，提高Li+的遷移速度，提高鋰硫電池的倍率性能。
[0021]本發(fā)明的電極材料粘合劑及其電池性能和應(yīng)用，以本領(lǐng)域常規(guī)的方法，即組裝成扣式半電池或全電池進(jìn)行充放電測試考察。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的鋰硫電池凝膠聚合物粘合劑的核磁共振分析譜圖。
[0023]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的鋰硫電池電極片表觀形貌圖。
[0024]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3的鋰硫電池電極片表觀形貌圖。
[0025]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4的容量-電壓曲線圖。
[0026]圖5為本發(fā)明實(shí)施例4的循環(huán)次數(shù)-放電容量曲線圖。
[0027]圖6為本發(fā)明實(shí)施例4的循環(huán)次數(shù)-庫倫效率曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028]下面，結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑及其制備方法做詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于一下實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1鋰硫電池用凝膠聚合物粘合劑的制備
(I)量取1，3_ 二氯-2-丙醇5.16g和聚乙二醇400 (PEG400)20.8g，混合均勻后，通入N2排氧60分鐘，調(diào)節(jié)溫度120攝氏度，加入催化劑濃硫酸后恒溫反應(yīng)3小時(shí)，濃硫酸的用量為1，3- 二氯-2-丙醇和聚乙二醇總重量的10%,萃取目標(biāo)廣物1，3- 二氯-2-丙醇聚乙二醇醚(P(DCP-PEG400))，而后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為6.5。
[0030](2)稱取硫化鈉12.09g完全溶于蒸餾水中，加入升華硫1.92g，調(diào)節(jié)溫度80攝氏度并恒溫5小時(shí)，制備二硫化鈉溶液。
[0031 ] (3)將步驟(I)的產(chǎn)物P (DCP-PEG400)與步驟(2)的產(chǎn)物二硫化鈉混合，其質(zhì)量均為10g，調(diào)節(jié)溫度60攝氏度并恒溫2小時(shí)后取出下層凝膠狀產(chǎn)物PS (DCP-PEG400)，于60攝氏度下旋蒸I小時(shí)，真空干燥48小時(shí)，即可制得鋰硫電池用凝膠聚合物粘合劑。
[0032]對以上方法制備的凝膠聚合物粘合劑進(jìn)行測試表征，如圖1的核磁共振分析圖譜；根據(jù)核磁共振分析圖譜可以分析出該粘合劑中有硫元素存在，在充放電過程中，可以降低多硫化物在電解液中的溶解，提高鋰硫電池的倍率性能。
[0033]實(shí)施例2鋰硫電池電極片的制備，不加鋰鹽。
[0034]取實(shí)施例1中制備的凝膠聚合物粘合劑，與鋰硫電池正極材料碳硫復(fù)合物及導(dǎo)電劑按一定比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲10分鐘，涂布于集流體鋁箔上，于50攝氏度真空干燥，制得鋰硫電池電極片；其中，本發(fā)明中使用的是通過溶液法制備的核-殼結(jié)構(gòu)的碳硫復(fù)合物，電極片的組成為10%的凝膠聚合物粘合劑、85%的鋰硫電池正極材料碳硫復(fù)合物及5%的導(dǎo)電劑。
[0035]對以上方法制備的電極片進(jìn)行表觀形貌表征，SEM圖如圖2所示，根據(jù)表觀形貌分析，可以看出該粘合劑的粘結(jié)性較好。
[0036]實(shí)施例3鋰硫電池電極片的制備，加鋰鹽。
[0037]取實(shí)施例1中制備的凝膠聚合物粘合劑，與鋰硫電池正極材料碳硫復(fù)合物、鋰鹽、及導(dǎo)電劑按一定比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲10分鐘，涂布于集流體鋁箔上，于50攝氏度真空干燥，制得鋰硫電池電極片；其中，本發(fā)明中使用的是通過溶液法制備的核-殼結(jié)構(gòu)的碳硫復(fù)合物，鋰鹽選用高氯酸鋰，電極片的組成為9%的凝膠聚合物粘合劑、77%的鋰硫電池正極材料碳硫復(fù)合物、9%的鋰鹽及5%的導(dǎo)電劑。
[0038]對以上方法制備的電極片進(jìn)行表觀形貌分析，SEM圖如圖3所示；根據(jù)該掃描電鏡圖可以看出該粘合劑配合鋰鹽使用的粘結(jié)性較好，且與圖2的掃描電鏡圖作對比，加入鋰鹽的粘合劑，硫電極的整體粘結(jié)的很好，并且表面更加光滑。
[0039]實(shí)施例4 鋰硫電池性能測試
取實(shí)施例3制備的電極片，組裝成扣式電池進(jìn)行充放電測試。
[0040]扣式電池的測試曲線如圖4飛所示。
[0041]根據(jù)圖4的容量-電壓曲線可以看出，以該凝膠聚合物作為粘合劑的硫電極組裝成電池后，放電電壓平臺很穩(wěn)定，第二電壓平臺放電容量約是第一電壓平臺放電容量的3倍，符合鋰硫電池的理論曲線，因而使用該粘合劑，硫電極的充放電過程沒有問題。
[0042]根據(jù)圖5在0.5C下測試的循環(huán)次數(shù)-比容量曲線，在第20個(gè)循環(huán)時(shí)比容量約為710mAh/g，在第80個(gè)循環(huán)時(shí)比容量約為620mAh/g，在2(Γ80個(gè)循環(huán)之間，電池的比容量趨于不變，在此循環(huán)區(qū)間內(nèi)每個(gè)循環(huán)的比容量損失僅為0.021%。
[0043]根據(jù)圖6在0.5C下測試的循環(huán)次數(shù)-庫倫效率曲線，測試可以看出，在約前5個(gè)循環(huán)過程中，庫倫效率波動較大，從1089Γ100%，從第5個(gè)循環(huán)開始庫倫效率都在100%附近波動，波動范圍僅為999Γ100.5%。
[0044]根據(jù)圖4飛的測試曲線分析，可知以該凝膠聚合物粘合劑制備的硫電極組裝成電池，電池的穩(wěn)定性、庫倫效率和倍率性能均較好。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑，其特征在于:所述凝膠聚合物粘合劑為 PS(DCP-PEG)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于步驟如下: (1)量取1，3-二氯-2-丙醇和聚乙二醇，其摩爾比為1: 0.8?1.5，混合均勻后，通入N2排氧，調(diào)節(jié)溫度11(Γ150攝氏度，加入催化劑后恒溫f 5小時(shí)，萃取目標(biāo)產(chǎn)物1，3- 二氯-2-丙醇聚乙二醇醚(P (DCP-PEG))，而后用堿性溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為5、； (2)稱取硫鹽完全溶于蒸餾水中，加入單質(zhì)硫，硫鹽與單質(zhì)硫的摩爾比為1:f 7，調(diào)節(jié)溫度3(Γ90攝氏度并恒溫I飛小時(shí)，制備多硫化鹽； (3)將步驟(I)的產(chǎn)物P(DCP-PEG)與步驟(2)的產(chǎn)物多硫化鹽混合，其摩爾比為1:Γ?.3，調(diào)節(jié)溫度45、0攝氏度并恒溫I飛小時(shí)后取出凝膠狀產(chǎn)物PS (DCP-PEG)，于一定溫度下旋蒸，旋蒸產(chǎn)物真空干燥后即可制得鋰硫電池用凝膠聚合物粘合劑。
3.如權(quán)利要求2所述的一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于:所述的催化劑為濃硫酸，用量為1，3-二氯-2-丙醇和聚乙二醇總重量的重量百分比為5%?15%。
4.如權(quán)利要求2所述的一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于:萃取試劑為苯或甲苯。
5.如權(quán)利要求2所述的一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于:堿性溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸氫鈉，碳酸鈉，碳酸鉀和碳酸氫鉀中一種或幾種物質(zhì)的水溶液。
6.如權(quán)利要求2所述的一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于:硫鹽為硫化鈉，硫化鉀，二硫化鈉，二硫化鉀中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求2所述的一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于:所述的多硫化鹽為Na2Sx, X的取值范圍為2?8，其中χ>2效果會更好。
8.如權(quán)利要求2所述的一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑的制備方法，其特征在于:產(chǎn)物PS(DCP-PEG)在5(Γ100攝氏度旋蒸，并且用水多次清洗后真空干燥。
9.采用如權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池電極材料用凝膠聚合物粘合劑制備的鋰硫電池電極片，其特征在于:將凝膠聚合物粘合劑與硫活性材料、導(dǎo)電劑及鋰鹽按照一定的比例混合均勻，其中，凝膠聚合物粘合劑為混合物質(zhì)量的49Γ30%、鋰鹽為混合物質(zhì)量的4°/Γ30%、導(dǎo)電劑為混合物質(zhì)量的5?10%、鋰硫電池硫活性材料為混合物質(zhì)量的3(Γ87%，將以上混合物溶于溶劑制備漿料，并均勻地涂布于集電體上干燥而成。
10.如權(quán)利要求9所述的鋰硫電池電極片，其特征在于:所述鋰鹽為硝酸鋰或高氯酸鋰。
【文檔編號】H01M4/62GK104319404SQ201410548535
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月16日
【發(fā)明者】袁寧一, 仲玉嬌, 劉振, 丁建寧, 姚福達(dá) 申請人:常州大學(xué)