表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面包覆金屬氧化物的鋰離子三元正極材料及其制備方法，該方法包含：步驟1，將可溶金屬鹽加入到分散劑溶液中，充分分散均勻；步驟2，將正極材料加入到步驟1所得溶液中進行攪拌，攪拌時間1-5小時；步驟3，向步驟2中的溶液加入堿金屬氫氧化物的水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7-12，過濾，烘干，得到表面包覆氫氧化物的正極材料；步驟4，將上述表面包覆氫氧化物的正極材料，在400℃-700℃下熱處理，得到表面包覆金屬氧化物的三元正極材料。本發(fā)明提供的鋰離子電池三元正極材料的表面包覆制備方法，方法簡單，引入高分子聚丙烯酰胺作為分散劑和絮凝劑，能實現(xiàn)三元正極材料的均勻包覆，易于工業(yè)化生產(chǎn)，改性后的三元正極材料性能有較大的改善。
【專利說明】表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，涉及一種鋰離子電池三元正極材料，具體涉及一種表面包覆金屬氧化物鋰離子電池三元正極材料及其制備方法。
技術背景
[0002]我國在航天電源應用上提出了在2015年達到230 Wh/kg的能量要求，另外，在新能源電動汽車用動力電池上，我國和日本等制定了比能量在2020年要高于200Wh/kg的目標。要完成這些電池指標，比容量指標高于220 mAh/g以上的正極材料開發(fā)成為當務之急。在現(xiàn)有的正極材料中，層狀結構正極材料依然是主流。第一代層狀材料LiCoO2的電化學穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)異，但容量僅為其理論容量的50% ri40mAh/g)，且存在著資源和安全性等重大問題；LiNi02比容量高，但合成困難，并存在較大的安全隱患；LiMn02熱穩(wěn)定性良好且價格便宜，但是充放電過程中的明顯相變導致其循環(huán)穩(wěn)定性很差。多元層狀正極材料，如LiCo1/3Ni1/3Mn1/302綜合了現(xiàn)有層狀結構材料的優(yōu)勢，但是材料中的高的Co、Ni含量仍然存在成本、資源等問題。
[0003]在新型研發(fā)的鋰離子電池正極材料中，層狀富鋰錳基正極材料XLi2MnO3.(1-χ)LiMO2，比能量超過250 mAh/g，成為下一代正極材料而引起廣泛的關注。該材料除了在比容量上有明顯優(yōu)勢外，在安全性、生產(chǎn)成本上也優(yōu)于現(xiàn)有正極材料。
[0004]雖然富鋰錳基正極材料具有很高的放電比容量，但該類材料在實際應用中還存在很多問題:(I)首次庫侖效率較低；(2)結構穩(wěn)定性差；(3)放電時電壓平臺逐漸降低；(4)在高電壓下與電解液反應嚴重。因此，需要對這種材料進行表面改性，不僅可以部分隔絕電解液和材料本身的直接接觸，減小高電壓下與電解液的反應；而且可以增強材料的結構穩(wěn)定性，改善其電化學性能。
[0005]目前，關于鋰離子電池三元正極材料表明包覆改性方法的報道很多，而在各類表面包覆材料中，金屬氧化物是一類比較常見且包覆方法相對簡單的表面改性材料，但目前采用的包覆方法難以保證沉淀的均勻性、且顆粒較大，造成表面包覆不均一，導致正極材料容量發(fā)揮不穩(wěn)定。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)方法導致的問題，適用于多種氧化物材料的包覆。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法，側重于包覆方法的簡便性和包覆材料均一性，引入高分子聚合物(聚丙烯酰胺)作為分散劑和絮凝劑的原位分散包覆技術，能實現(xiàn)在正極材料表面形成納米粒子的均勻包覆層，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
步驟I，將可溶金屬鹽加入到分散劑溶液中，充分分散均勻；
步驟2，將三元正極材料加入到步驟I所得溶液中進行攪拌，攪拌時間1-5小時；優(yōu)選3小時；
步驟3，向步驟2中的溶液加入堿金屬氫氧化物的水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7-12，然后過濾，烘干，得到表面包覆氫氧化物的三元正極材料；
步驟4，將所述表面包覆氫氧化物的三元正極材料，在40(TC -70(TC溫度下熱處理，得到表面包覆金屬氧化物的三元正極材料。
[0008]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其中，步驟I中，所述的可溶金屬鹽的用量為三元正極材料質(zhì)量的0.5%?5%。
[0009]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其中，步驟I中，所述的可溶金屬鹽選擇硝酸金屬鹽。
[0010]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其中，步驟I中，所述的硝酸金屬鹽選擇硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷中的任意一種以上。
[0011]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其中，步驟I所述的分散劑溶液濃度為按質(zhì)量分數(shù)計0.01%?5% ;所述分散劑為電中性材料，選擇分子量在500萬-600萬的高分子聚丙烯酰胺。
[0012]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其中，所述聚丙烯酰胺的用量為正極材料質(zhì)量的0.01%?5%。
[0013]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其中，步驟2所述的正極材料為Li1+nNixCOyMn(1_x_y_n)02，其中，?彡η彡1，O ^ x ^ I, O彡y彡I。
[0014]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其中，步驟3所述的堿金屬氫氧化物的溶液濃度為0.1M-0.5M。
[0015]上述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其中，步驟3所述的堿金屬氫氧化物選擇氫氧化鉀。
[0016]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的制備方法得到的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料，該表面包覆氧化物的材料的包覆量為0.5%?5%。
[0017]本發(fā)明的技術方案具有以下優(yōu)點:
包覆后的改性鋰離子電池三元正極材料，采用高分子聚丙烯酰胺作為分散劑，經(jīng)過堿液調(diào)節(jié)PH值，聚丙烯酰胺又起到絮凝劑的作用。這種包覆方法可以使包覆顆粒達到納米級且包覆均勻，方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實施例1所制備的表面包覆金屬氧化鋁三元正極材料的掃描電鏡(SEM)圖(放大倍數(shù)為10萬倍)。
[0019]圖2是本發(fā)明實施例1所制備的表面包覆金屬氧化鋁三元正極材料的TEM (透射電鏡)圖。
[0020]圖3是本發(fā)明實施例1所制備的表面包覆金屬氧化鋁三元正極材料的XRD (X射線衍射)圖。
[0021]圖4是本發(fā)明實施例1所制備的表面包覆金屬氧化鋁三元正極材料的循環(huán)性能曲線(0.1C充放電，電壓范圍2.0-4.8)。
[0022]圖5是本發(fā)明實施例3所制備的表面包覆金屬氧化鋁三元正極材料的循環(huán)性能曲線(0.1C充放電，電壓范圍2.0-4.8)。
[0023]圖6是本發(fā)明實施例4所制備的表面包覆金屬氧化鋯三元正極材料的掃描電鏡(SEM)圖(放大倍數(shù)為5萬倍)。
[0024]圖7是本發(fā)明實施例5所制備的表面包覆金屬氧化鎂三元正極材料的掃描電鏡(SEM)圖(放大倍數(shù)為5萬倍)。
[0025]圖8是本發(fā)明實施例5所制備的表面包覆金屬氧化鎂三元正極材料的首次充放電曲線。
[0026]圖9是本發(fā)明實施例6所制備的表面包覆金屬氧化錳三元正極材料的首次充放電曲線。
[0027]具體實施方法
以下結合附圖和實施例詳細說明本發(fā)明。
[0028]由于三元材料結構相似，本發(fā)明以富鋰錳基三元材料為例。
[0029]實施例1
步驟I，稱取重量百分含量為0.5% (即0.5%#)的聚丙烯酰胺水溶液5L作為分散劑溶液。將36.84g的Al (NO3) 3.9H20加入到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間3小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)步驟2中溶液的pH值至9-10之間，然后過濾，將得到的固體120°C烘干，得到包覆氫氧化鋁的正極材料；步驟4，將包覆氫氧化鋁的正極材料，在450°C溫度下加熱處理2h，使氫氧化物轉變?yōu)檠趸铮罱K得到表面包覆氧化鋁的正極材料樣品。
[0030]通過本實施例得到的Li [Li。.^na54Niai3Coai3]O2包覆前后的掃描電鏡(SEM)圖如圖1所示，從圖中可以看出改性后材料表面存在明顯的包覆顆粒。
[0031]通過本實施例得到的Li [Li。.^na54Niai3Coai3] O2包覆后的透射電鏡(TEM)圖如圖2所示,從圖中可以包覆后材料的包覆層厚度為2nm-10nm,為納米級包覆顆粒。
[0032]通過本實施例得到的Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]02包覆前后的X射線衍射(XRD)圖如圖3所示，從圖3中可以看出包覆前后材料晶形結構未發(fā)生變化。
[0033]包覆前后的材料循環(huán)性能曲線如圖4所示，以0.1C的電流進行充放電，從圖中可以看出，包覆前材料的首次放電容量為207mAh/g，循環(huán)50周后容量保持率在87% ;包覆Al2O3后材料的放電容量會有五個循環(huán)的上升，穩(wěn)定為251mAh/g，循環(huán)50周后容量保持率達到 100%ο
[0034]實施例2
步驟I，稱取重量百分含量為0.25% (即0.25%#)的聚丙烯酰胺水溶液6L作為分散劑溶液。將36.84g的Al (NO3) 3.9H20加入到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間3小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8，然后過濾，將得到的固體120°C烘干，得到包覆氫氧化鋁的正極材料。步驟4，將包覆氫氧化鋁的正極材料，在550°C溫度下加熱處理2h，使氫氧化物轉變?yōu)檠趸铮罱K得到表面包覆氧化鋁的正極材料樣品。
[0035]實施例3 步驟I，稱取重量百分含量為0.5% (即0.5%#)的聚丙烯酰胺水溶液5L作為分散劑溶液。將55.26g的Al (NO3) 3.9H20加入到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間6小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8.5，然后過濾，將得到的固體120°C烘干，得到包覆氫氧化鋁的正極材料。步驟4，將包覆氫氧化鋁的正極材料，在450°C溫度下加熱處理3h，使氫氧化物轉變?yōu)檠趸?，最終得到表面包覆氧化鋁的正極材料樣品。
[0036]包覆前后的材料循環(huán)性能曲線如圖5所示，以0.1C的電流進行充放電，從圖中可以看出，包覆前材料的首次放電容量為200mAh/g，循環(huán)50周后容量保持率在89% ;包覆Al2O3后材料的首次放電容量為257mAh/g，循環(huán)50周后容量保持率達到100%。
[0037]實施例4
步驟I，稱取重量百分含量為0.5% (即0.5%#)的聚丙烯酰胺水溶液5L作為分散劑溶液。將27.53的Zr(NO3)4.5H20到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將500g正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間3小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至9，然后過濾，將得到的固體120°C烘干，得到包覆氫氧化鋯的正極材料。步驟4，將包覆氫氧化鋯的正極材料，在450°C溫度下加熱處理2h，使氫氧化物轉變?yōu)檠趸铮罱K得到表面包覆氧化鋯的正極材料樣品。
[0038]通過本實施例得到的Li [Li。.^na54Niai3Coai3] O2包覆后的掃描電鏡(SEM)圖如圖6所示，從圖中可以看出改性后材料表面存在明顯的包覆顆粒。
[0039]實施例5
步驟I，稱取重量百分含量為0.5% (即0.5%#)的聚丙烯酰胺水溶液5L作為分散劑溶液。將64.1Og的Mg (NO3) 2.6H20加入到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間3小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至12，然后過濾，將得到的固體120°C烘干，得到包覆氫氧化鎂的正極材料。步驟4，將包覆氫氧化鎂的正極材料，在450°C溫度下加熱處理2h，使氫氧化物轉變?yōu)檠趸铮罱K得到表面包覆氧化鎂的正極材料樣品。
[0040]通過本實施例得到的Li [Li。.^na54Niai3Coai3] O2包覆后的掃描電鏡(SEM)圖如圖7所示，從圖中可以看出改性后材料表面存在明顯的包覆顆粒。
[0041]包覆后的材料首次充放電曲線如圖8所示，以0.1C的電流進行充放電，可以看出材料的首次庫侖效率為87%，比未包覆前首次庫侖效率可提升10%左右。
[0042]實施例6
步驟I，稱取重量百分含量為0.5% (即0.5%#)的聚丙烯酰胺水溶液5L作為分散劑溶液。將45.50g的Mn (NO3) 2.4H20加入到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間3小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至10.5，然后過濾，將得到的固體120°C烘干，得到包覆氫氧化錳的正極材料。步驟4，將包覆氫氧化錳的正極材料，在450°C溫度下加熱處理2h，使氫氧化物轉變?yōu)檠趸铮罱K得到表面包覆氧化錳的正極材料樣品。
[0043]包覆后的材料首次充放電曲線如圖9所示，以0.1C的電流進行充放電，可以看出材料的首次庫侖效率為82%，并出現(xiàn)氧化錳平臺。
[0044]實施例7 步驟I，稱取重量百分含量為0.5% (即0.5%#)的聚丙烯酰胺水溶液5L作為分散劑溶液。將13.76g的Zr (NO3) 4.5H20加入到上述溶解好的分散劑溶液中，充分分散均勻。步驟2，將正極材料Li [Li。.^ntl54Niai3Coai3]O2加入到步驟I所得溶液進行攪拌，攪拌時間3小時。步驟3，加入氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至12，然后過濾，將得到的固體120°C烘干，得到包覆氫氧化鋯的正極材料。步驟4，將包覆氫氧化鋯的正極材料，在500°C溫度下加熱處理1.5h，使氫氧化物轉變?yōu)檠趸铮罱K得到表面包覆氧化鋯的正極材料樣品。
[0045]本發(fā)明的技術方案中，不同類型的金屬氧化物都能均勻包覆在材料表面，包覆顆粒呈納米級，同時，正極材料在包覆前后晶體顆粒結構未發(fā)生改變，包覆后材料的電化學性能得到顯著提高?，F(xiàn)有技術中，由于正極材料與電解液直接接觸，造成電解液在材料表面發(fā)生分解反應，造成電池性能下降；而本發(fā)明提供的表面包覆氧化物的正極材料能隔開正極材料與電解液，同時，氧化物多為惰性材料，可使電池性能提升。
[0046]本發(fā)明雖然已以較佳實施例公開如上，但其并不是用來限定本發(fā)明，任何本領域技術人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可以利用上述揭示的方法和技術內(nèi)容對本發(fā)明技術方案做出可能的變動和修改，因此，凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化及修飾，均屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍。
【權利要求】
1.一種表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟I，將可溶金屬鹽加入到分散劑溶液中，充分分散均勻； 步驟2，將三元正極材料加入到步驟I所得溶液中進行攪拌，攪拌時間1-5小時； 步驟3，向步驟2中的溶液加入堿金屬氫氧化物的水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7-12，然后過濾，烘干，得到表面包覆氫氧化物的三元正極材料； 步驟4，將所述表面包覆氫氧化物的正極材料，在400°C -700°C溫度下熱處理，得到表面包覆金屬氧化物的三元正極材料。
2.如權利要求1所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的可溶金屬鹽的用量為正極材料質(zhì)量的0.5%?5%。
3.如權利要求2所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的可溶金屬鹽選擇硝酸金屬鹽。
4.如權利要求3所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的硝酸金屬鹽選擇硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷中的任意一種以上。
5.如權利要求1所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟I所述的分散劑溶液濃度為按質(zhì)量分數(shù)計0.01%?5% ;所述分散劑為電中性材料，選擇分子量在500萬-600萬的高分子聚丙烯酰胺。
6.如權利要求5所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺的用量為正極材料質(zhì)量的0.01%?5%。
7.如權利要求1所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2所述的三元正極材料為Li1+nNixCoyMn(1_x_y_n)02，其中，O彡η彡1，O ^ X ^ I, O ^ y ^ 10
8.如權利要求1所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟3所述的堿金屬氫氧化物的溶液濃度為0.1M-0.5M。
9.如權利要求8所述的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟3所述的堿金屬氫氧化物選擇氫氧化鉀。
10.一種根據(jù)權利要求1-9中任一項所述的制備方法得到的表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料，其特征在于，該表面包覆金屬氧化物的材料的包覆量為0.5%?5%，以重量百分數(shù)計。
【文檔編號】H01M4/505GK104393277SQ201410555961
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月20日 優(yōu)先權日:2014年10月20日
【發(fā)明者】賈荻, 俞超, 孫毅, 王夢微, 湯衛(wèi)平, 鄭奕 申請人:上海空間電源研究所