一種鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料、制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料、制備方法及鋰離子電池，該負(fù)極材料包括塊狀石墨基體，所述塊狀石墨基體表面包覆有石墨包覆層。本發(fā)明的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料，塊狀石墨基體表面存在大量微孔，經(jīng)包覆后石墨包覆層與塊狀石墨基體的結(jié)合性好，使塊狀石墨負(fù)極材料具有分子間結(jié)合力強(qiáng)、振實密度高、可逆比容量高、倍率性能好的優(yōu)點，采用該塊狀石墨負(fù)極材料制備的負(fù)極片反彈、膨脹小，制備的鋰離子電池具有良好的電化學(xué)性能；該塊狀石墨負(fù)極材料拓展了塊狀石墨的用途，提升了天然石墨產(chǎn)品附加值，擴(kuò)大了鋰離子電池負(fù)極材料來源的發(fā)展空間；該負(fù)極材料可用作鋁殼、軟包及圓柱等鋰離子電池的負(fù)極材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】-種鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料、制備方法及鋰離子 電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材 料，同時還涉及一種鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法及使用該塊狀石墨負(fù)極材 料的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 與傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘二次電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、工作 溫度范圍寬、放電平穩(wěn)、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，因此其作為一種新型儲能電源廣 泛應(yīng)用于通信設(shè)備、電動工具、航空航天等領(lǐng)域。目前，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們對鋰離子 電池提出了更高的要求，具有高能量密度、高倍率性能、長循環(huán)壽命、高安全系數(shù)等性能的 鋰離子電池逐漸成為人們的研究熱點。
[0003] 作為鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，負(fù)極材料一直備受人們的關(guān)注。鋰離子電池負(fù)極 材料需滿足以下特點：1)氧化還原電位接近鋰電位；2)鋰離子插入和脫出應(yīng)可逆；3)鋰離 子在主體材料中擴(kuò)散系數(shù)大；4)充放電過程中主體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；5)電子和離子電導(dǎo)率高；6) 價格便宜，無污染。在現(xiàn)有材料中，石墨因其成本低廉、加工性能好、導(dǎo)電性好、性能穩(wěn)定等 特點而成為鋰離子電池負(fù)極材料的主流。
[0004] 天然石墨在我國儲量十分豐富，價格低廉，且結(jié)晶度高，是目前生產(chǎn)上廣泛使用的 負(fù)極材料之一。根據(jù)結(jié)晶形態(tài)不同，天然石墨可分為致密結(jié)晶狀石墨、鱗片石墨、隱晶質(zhì)石 墨三類，其中致密結(jié)晶狀石墨又稱作塊狀石墨，該石墨是由氣成作用而形成的。塊狀石墨品 位很高，碳含量為60 %?65 %，甚至高達(dá)80 %?98 %，結(jié)晶肉眼可見，晶體排列雜亂無章， 呈致密塊狀構(gòu)造。目前，科研工作者主要對鱗片石墨作鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了大量研 究，而塊狀石墨則鮮有研究。因此，為拓展塊狀石墨的用途，擴(kuò)大鋰離子電池負(fù)極材料來源 的發(fā)展空間，開發(fā)一種塊狀石墨負(fù)極材料成為鋰離子電池的重要研究方向之一。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料。
[0006] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的第三個目的是提供一種使用上述塊狀石墨負(fù)極材料的鋰離子電池。
[0008] 為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池用塊狀石墨負(fù) 極材料，包括塊狀石墨基體，所述塊狀石墨基體表面包覆有石墨包覆層。
[0009] 該塊狀石墨負(fù)極材料的D50 (中位粒徑）為12?20 μ m，振實密度為0· 8?I. 3g/ cm3,比表面積為I. 1?2. 4m2/g。
[0010] 一種上述的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟：
[0011] 1)取塊狀石墨基體與包覆劑混合均勻后，在保護(hù)氣氛下升溫至1000?1400°c并 保溫2?5h進(jìn)行炭化處理，后降至室溫，得炭化料；
[0012] 2)將步驟1)所得炭化料在2500?3000°C條件下保溫5?7h進(jìn)行石墨化處理， 降至室溫后再經(jīng)篩分、除磁處理，即得。
[0013] 步驟1)中所述塊狀石墨基體與包覆劑的質(zhì)量比為1:0. 03?0. 06。
[0014] 所述包覆劑為浙青、呋喃樹脂或乙烯-丙烯酸乙酯樹脂（EAA樹脂）。
[0015] 所述包覆劑的D50彡3 μ m。
[0016] 步驟1)中，所述塊狀石墨基體的純度為99. 95 %?99. 99 %，D50為8. 5? 17. 5 μ m，振實密度為0· 8?I. Og/cm3,比表面積為5. 5?9. 5m2/g。
[0017] 所述塊狀石墨基體是由以下方法制備的：
[0018] 取塊狀石墨顆粒，粉碎，采用堿酸法進(jìn)行化學(xué)提純后，經(jīng)清洗、干燥后，高溫提純， 降至室溫后再二次粉粹即得塊狀石墨基體。
[0019] 所述塊狀石墨基體可由D50不同的塊狀石墨顆?；旌隙?。
[0020] 所述塊狀石墨顆粒的80 %?95%，D50為25?100 μ m。
[0021] 所述粉碎是指粉碎并分級選出D50為20?30 μ m的顆粒。
[0022] 所述堿酸法是將塊狀石墨、NaOH固體與去離子水按1:0. 2?0. 4:0. 6?0. 8的質(zhì) 量比在500?600°C下堿融1?2h，水洗及干燥后再用濃度為13%?17%的鹽酸在70? 90°C條件下恒溫酸浸2?3h，最后水洗并干燥。
[0023] 所述清洗是用去離子水清洗1?4次。
[0024] 所述干燥是在50?120°C條件下干燥3?IOh。
[0025] 所述高溫提純是在2000?3000°C條件下保溫0· 5?L 5h。
[0026] 所述二次粉粹是指粉碎并分級選出D50為8. 5?17. 5 μ m的顆粒。
[0027] 步驟2)中，所述篩分是用200?250目篩網(wǎng)篩分。
[0028] -種鋰離子電池，采用上述的塊狀石墨負(fù)極材料作為負(fù)極材料。
[0029] 本發(fā)明的裡尚子電池用塊狀石墨負(fù)極材料，是塊狀石墨基體表面包覆有石墨包覆 層，塊狀石墨基體表面存在大量微孔，這些微孔大大增大了包覆劑與基體的接觸面積，增加 了結(jié)合層的緊密度，使得最終產(chǎn)物塊狀石墨的結(jié)構(gòu)更為致密；經(jīng)包覆后石墨包覆層與塊狀 石墨基體的結(jié)合性好，使塊狀石墨負(fù)極材料具有分子間結(jié)合力強(qiáng)、振實密度高、可逆比容量 高、倍率性能好的優(yōu)點，采用該塊狀石墨負(fù)極材料制備的負(fù)極片反彈、膨脹小，制備的鋰離 子電池具有良好的電化學(xué)性能，滿足了人們對于鋰離子電池高能量密度、高倍率性能、長循 環(huán)壽命、高安全系數(shù)的要求；該塊狀石墨負(fù)極材料拓展了塊狀石墨的用途，提升了天然石墨 產(chǎn)品附加值，擴(kuò)大了鋰離子電池負(fù)極材料來源的發(fā)展空間；該負(fù)極材料可用作鋁殼、軟包及 圓柱等鋰離子電池的負(fù)極材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0030] 本發(fā)明的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，是將塊狀石墨基體與包覆 劑混合均勻后，經(jīng)炭化、石墨化處理后再粉碎、篩分、除磁，所得塊狀石墨負(fù)極材料具有良好 的電化學(xué)性能，能提高鋰離子電池的可逆比容量、充放電效率、循環(huán)性能穩(wěn)定及倍率性能； 該制備方法工藝簡單，操作方便，原料來源廣泛，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0031] 進(jìn)一步的，塊狀石墨基體是將塊狀石墨原材料經(jīng)粉粹、化學(xué)提純、水洗、干燥、篩 分，再經(jīng)高溫二次提純后，得到的純度為99. 95 %?99. 99 %的塊狀石墨顆粒，高溫提純一 方面使得石墨純度得到提商，另一方面使得石墨進(jìn)一步石墨化，從而提商了塊狀石墨的石 墨化度，從而提商了塊狀石墨基體的質(zhì)量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032] 圖1為實施例1所得塊狀石墨負(fù)極材料制成的負(fù)極片的反彈、膨脹曲線圖。
[0033] 圖2為采用實施例1所得塊狀石墨負(fù)極材料組裝的鋰離子電池全電池的首次放電 曲線圖；
[0034] 圖3為采用實施例1所得塊狀石墨負(fù)極材料組裝的鋰離子電池全電池的循環(huán)曲線 圖。
【具體實施方式】
[0035] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
【具體實施方式】 [0036] 中所用試劑和原料均為市售商品。
[0037] 實施例1
[0038] 本實施例的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料，包括塊狀石墨基體，所述塊狀石墨 基體表面包覆有石墨包覆層。該塊狀石墨負(fù)極材料的D50為17. 36 μ m，振實密度為I. 152g/ cm3,比表面積為I. 526m2/g。
[0039] 本實施例的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟：
[0040] 1)選取純度為90%、D50為50 μ m的塊狀石墨，用粉碎機(jī)粉碎分級選出粒度分布 D50為20 μ m的塊狀石墨顆粒，將塊狀石墨、NaOH固體與去離子水按1:0. 3:0. 7的質(zhì)量比 在550°C下堿融I. 5h，水洗及干燥后再用15%鹽酸在80°C恒溫下酸浸2. 5h，去離子水清洗 3次后置于真空干燥爐中升溫至50°C干燥10h，得到純度為98. 8%的塊狀石墨顆粒，于純化 爐中加熱到3000°C，保溫0. 5h，降至室溫后再用粉碎機(jī)二次粉碎分級得到純度為99. 98%， D50為17. 5 μ m，振實密度為I. Og/cm3,比表面積為5. 5m2/g的塊狀石墨基體；
[0041] 2)將步驟1)所得塊狀石墨基體與D50彡3 μ m的浙青按1:0. 04的質(zhì)量比在混合 機(jī)中混合均勻后，在氮氣保護(hù)下，于密閉窯爐中升溫至1000°c并保溫5h進(jìn)行炭化處理，后 降至室溫，得炭化料；
[0042] 3)將步驟2)所得炭化料置于溫度為2700°C的高溫窯爐中保溫6h進(jìn)行石墨化處 理，降至室溫后再用200目篩網(wǎng)篩分、去磁機(jī)除磁處理，即得D50為17. 36 μ m，振實密度為 I. 152g/cm3,比表面積為I. 526m2/g的塊狀石墨負(fù)極材料。
[0043] 將本實施例所得塊狀石墨負(fù)極材料按照常規(guī)方法制成負(fù)極極片，具體為：將羧甲 基纖維素鈉（CMC)與去離子水按3:200的質(zhì)量比充分?jǐn)嚢杈鶆?，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的超導(dǎo) 炭黑（SP)并攪拌均勻，再加入95. 3 %的塊狀石墨粉末并混合2h，最后加入2. 2 %的羧基丁 苯乳膠（SBR)，待其混合均勻后，用去離子水稀釋至固含量為45%。用涂布機(jī)將上述制得的 漿料均勻涂覆在干凈平整的銅箔上，待烘干后再用輥壓機(jī)對極片進(jìn)行輥壓，即可得到負(fù)極 極片。檢測其反彈、膨脹性能檢測結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，負(fù)極極片在4. 2V時 的反彈、膨脹為21. 25% ;滿電前塊狀石墨負(fù)極材料的極片反彈均小于22%，且在后續(xù)循環(huán) 100至500周時，反彈穩(wěn)定在22 %?27 %范圍內(nèi)。
[0044] 將本實施例所得塊狀石墨負(fù)極材料制成負(fù)極，金屬鋰片作對電極，采用 lMLiPF6+EC:EMC:DEC = 1:1:1體系電解液，25μπι厚鋰離子電池 PE/PP/PE隔膜，制備半電 池。測試后得出該半電池首次放電克容量為370. 3mAh/g，首次庫倫效率高達(dá)92. 5%。
[0045] 將本實施例所得塊狀石墨負(fù)極材料制成負(fù)極，LiCoO2作正極，采用 lMLiPF6+EC:EMC:DEC = 1:1:1體系電解液，25μπι厚鋰離子電池 PE/PP/PE隔膜，制備全電 池。對該全電池的首次充放電和循環(huán)性能進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖2、3所示。
[0046] 從圖2可以看出，以本實施例所得塊狀石墨材料為負(fù)極的鋰離子全電池首次放電 容量高達(dá)1041. 5mAh。該全電池以2C、5C、6C放電的容量分別是IC放電容量的99. 1%、 99. 6%、99. 1%，且從圖3可以看出，整個500次循環(huán)過程中其容量損失率均低于12%，IC 充放電經(jīng)過500次充放電循環(huán)后容量保持率保持在88. 5%。
[0047] 實施例2
[0048] 本實施例的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料，包括塊狀石墨基體，所述塊狀石墨 基體表面包覆有石墨包覆層。該塊狀石墨負(fù)極材料的D50為14. 36 μ m，振實密度為I. 023g/ cm3,比表面積為I. 952m2/g。
[0049] 本實施例的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟：
[0050] 1)選取純度為80%、D50為70 μ m的塊狀石墨，用粉碎機(jī)粉碎分級選出粒度分布 D50為25 μ m的塊狀石墨顆粒，將塊狀石墨、NaOH固體與去離子水按1:0. 4:0. 6的質(zhì)量比在 500°C下堿融2h，水洗及干燥后再用13%鹽酸在90°C恒溫下酸浸2h，去離子水清洗4次，并 置于真空干燥爐中升溫至120°C干燥3h，得到純度為98. 5%的塊狀石墨顆粒，于純化爐中 加熱到2500°C，保溫I. 0h，降至室溫后再用粉碎機(jī)二次粉碎分級得到純度為99. 95%，D50 分別為 17. 5 μ m、12. 5 μ m、8. 5 μ m，振實密度分別為 I. 0g/cm3、0. 9g/cm3、0. 8g/cm3,比表面積 分別為 5. 5m2/g、7. 5m2/g、9. 5m2/g 的塊狀石墨基體 B1、B2、B3 ;
[0051] 2)將步驟1)所得塊狀石墨基體B1、B2、B3按5:3:2的比例混合均勻，再與 D50 < 3μπι的浙青按1:0. 05的質(zhì)量比在混合機(jī)中混合均勻后，在氮氣保護(hù)下，于密閉窯爐 中升溫至1400°C并保溫2h進(jìn)行炭化處理，后降至室溫，得炭化料；
[0052] 3)將步驟2)所得炭化料置于溫度為2500°C的高溫窯爐中保溫7h進(jìn)行石墨化處 理，降至室溫后再用250目篩網(wǎng)篩分、去磁機(jī)除磁處理，即得D50為14. 36 μ m，振實密度為 I. 023g/cm3,比表面積為I. 952m2/g的塊狀石墨負(fù)極材料。
[0053] 采用本實施例所得塊狀石墨負(fù)極材料制備負(fù)極極片、鋰離子電池半電池和全電池 并對其性能進(jìn)行檢測，制備與檢測方法同實施例1。
[0054] 檢測結(jié)果：負(fù)極極片在4. 2V時的反彈、膨脹為20. 02%。半電池測試后得出首次放 電克容量為371. 6mAh/g，首次庫倫效率高達(dá)92. 1%。全電池測試后以2C、5C、6C放電的容量 分別是IC放電容量的99. 4%、99. 2%、99. 3%，且以IC充放電500周容量保持率在87. 6%。
[0055] 實施例3
[0056] 本實施例的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料，包括塊狀石墨基體，所述塊狀石墨 基體表面包覆有石墨包覆層。該塊狀石墨負(fù)極材料的D50為14. 66 μ m，振實密度為I. 146g/ cm3,比表面積為2. 058m2/g。
[0057] 本實施例的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟：
[0058] 1)選取純度為85%、D50為100 μ m的塊狀石墨，用粉碎機(jī)粉碎分級選出粒度分布 D50為30 μ m的塊狀石墨顆粒，將塊狀石墨、NaOH固體與去離子水按1:0. 3:0. 7的質(zhì)量比在 5501：下堿融1.511，水洗及干燥后再用15(%鹽酸在801：恒溫下酸浸2.51 1，去離子水清洗2 次，并置于真空干燥爐中升溫至l〇〇°C干燥5h，得到純度為98. 7%的塊狀石墨顆粒，于純化 爐中加熱到2000°C，保溫I. 5h，降至室溫后再用粉碎機(jī)二次粉碎分級得到純度為99. 97%， D50 分別為 17. 5 μ m、12. 5 μ m、8. 5 μ m，振實密度分別為 I. 0g/cm3、0. 9g/cm3、0. 8g/cm3,比表 面積分別為5. 5m2/g、7. 5m2/g、9. 5m2/g的塊狀石墨基體Cl、C2、C3 ;
[0059] 2)將步驟I)所得塊狀石墨基體Cl、C2、C3按5:3:2的比例混合均勻，再與 D50彡3 μ m的呋喃樹脂按1:0. 06的質(zhì)量比在混合機(jī)中混合均勻后，在氮氣保護(hù)下，于密閉 窯爐中升溫至IKKTC并保溫5h進(jìn)行炭化處理，后降至室溫，得炭化料；
[0060] 3)將步驟2)所得炭化料置于溫度為3000°C的高溫窯爐中保溫5h進(jìn)行石墨化處 理，降至室溫后再用250目篩網(wǎng)篩分、去磁機(jī)除磁處理，即得D50為14. 66 μ m，振實密度為 I. 146g/cm3,比表面積為2. 058m2/g的塊狀石墨負(fù)極材料。
[0061] 采用本實施例所得塊狀石墨負(fù)極材料制備負(fù)極極片、鋰離子電池半電池和全電池 并對其性能進(jìn)行檢測，制備與檢測方法同實施例1。
[0062] 檢測結(jié)果：負(fù)極極片在4. 2V時的反彈、膨脹為22. 45%。半電池測試后得出首次放 電克容量為372. 8mAh/g，首次庫倫效率高達(dá)91. 9%。全電池測試后以2C、5C、6C放電的容量 分別是IC放電容量的98. 6%、98. 5%、98. 9%，且以IC充放電500周容量保持率在87. 2%。
[0063] 實施例4
[0064] 本實施例的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料，包括塊狀石墨基體，所述塊狀石墨 基體表面包覆有石墨包覆層。該塊狀石墨負(fù)極材料的D50為17. 65 μ m，振實密度為I. 052g/ cm3,比表面積為I. 415m2/g。
[0065] 本實施例的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟：
[0066] 1)選取純度為95%、D50為60 μ m的塊狀石墨，用粉碎機(jī)粉碎分級選出粒度分布 D50為20 μ m的塊狀石墨顆粒，將塊狀石墨、NaOH固體與去離子水按1:0. 2:0. 8的質(zhì)量比在 600°C下堿融lh，水洗及干燥后再用17%鹽酸在70°C恒溫下酸浸3h，去離子水清洗1次，并 置于真空干燥爐中升溫至60°C干燥8h，得到純度為99. 0%的塊狀石墨顆粒，于純化爐中加 熱到2800°C，保溫I. 0h，降至室溫后再用粉碎機(jī)二次粉碎分級得到純度為99. 99%，D50為 17. 5 μ m，振實密度為I. Og/cm3,比表面積為5. 5m2/g的塊狀石墨基體；
[0067] 2)將步驟1)所得塊狀石墨基體與D50彡3 μ m的呋喃樹脂按1:0. 03的質(zhì)量比在混 合機(jī)中混合均勻后，在氮氣保護(hù)下，于密閉窯爐中升溫至1300°C并保溫3h進(jìn)行炭化處理， 后降至室溫，得炭化料；
[0068] 3)將步驟2)所得炭化料置于溫度為2600°C的高溫窯爐中保溫7h進(jìn)行石墨化處 理，降至室溫后再用200目篩網(wǎng)篩分、去磁機(jī)除磁處理，即得D50為17. 56 μ m，振實密度為 I. 052g/cm3,比表面積為I. 415m2/g的塊狀石墨負(fù)極材料。
[0069] 采用本實施例所得塊狀石墨負(fù)極材料制備負(fù)極極片、鋰離子電池半電池和全電池 并對其性能進(jìn)行檢測，制備與檢測方法同實施例1。
[0070] 檢測結(jié)果：負(fù)極極片在4. 2V時的反彈、膨脹為22. 65%。半電池測試后得出首次放 電克容量為370. 3mAh/g，首次庫倫效率高達(dá)91. 3%。全電池測試后以2C、5C、6C放電的容量 分別是IC放電容量的98. 4%、99. 3%、99. 2%，且以IC充放電500周容量保持率在87. 8%。
[0071] 實施例5
[0072] 本實施例的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料，包括塊狀石墨基體，所述塊狀石墨 基體表面包覆有石墨包覆層。該塊狀石墨負(fù)極材料的D50為14. 39 μ m，振實密度為I. 169g/ cm3,比表面積為I. 998m2/g。
[0073] 本實施例的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟：
[0074] 1)選取純度為92%、D50為90 μ m的塊狀石墨，用粉碎機(jī)粉碎分級選出粒度分布 D50為25 μ m的塊狀石墨顆粒，將塊狀石墨、NaOH固體與去離子水按1:0. 2:0. 8的質(zhì)量比在 600°C下堿融lh，水洗及干燥后再用17%鹽酸在70°C恒溫下酸浸3h，去離子水清洗4次，并 置于真空干燥爐中升溫至80°C干燥6h，得到純度為98. 9%的塊狀石墨顆粒，于純化爐中加 熱到2300°C，保溫I. 0h，降至室溫后再用粉碎機(jī)二次粉碎分級得到純度為99. 96%，D50分 別為 17. 5 μ m、12. 5 μ m、8. 5 μ m，振實密度分別為 I. 0g/cm3、0. 9g/cm3、0. 8g/cm3,比表面積分 別為 5. 5m2/g、7. 5m2/g、9. 5m2/g 的塊狀石墨基體 El、E2、E3 ;
[0075] 2)將步驟1)所得塊狀石墨基體與D50彡3μπι的EAA樹脂按1:0.04的質(zhì)量比在混 合機(jī)中混合均勻后，在氮氣保護(hù)下，于密閉窯爐中升溫至1200°C并保溫3h進(jìn)行炭化處理， 后降至室溫，得炭化料；
[0076] 3)將步驟2)所得炭化料置于溫度為2800°C的高溫窯爐中保溫6h進(jìn)行石墨化處 理，降至室溫后再用250目篩網(wǎng)篩分、去磁機(jī)除磁處理，即得D50為14. 39 μ m，振實密度為 I. 169g/cm3,比表面積為I. 998m2/g的塊狀石墨負(fù)極材料。
[0077] 采用本實施例所得塊狀石墨負(fù)極材料制備負(fù)極極片、鋰離子電池半電池和全電池 并對其性能進(jìn)行檢測，制備與檢測方法同實施例1。
[0078] 檢測結(jié)果：負(fù)極極片在4. 2V時的反彈、膨脹為21. 69%。半電池測試后得出首次放 電克容量為369. 6mAh/g，首次庫倫效率高達(dá)91. 8%。全電池測試后以2C、5C、6C放電的容量 分別是IC放電容量的99. 0%、99. 8%、99. 4%，且以IC充放電500周容量保持率在87. 7%。
[0079] 實施例6
[0080] 本實施例的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料，包括塊狀石墨基體，所述塊狀石墨 基體表面包覆有石墨包覆層。該塊狀石墨負(fù)極材料的D50為17. 98 μ m，振實密度為I. 065g/ cm3,比表面積為I. 369m2/g。
[0081] 本實施例的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟：
[0082] 1)選取純度為83%、D50為80 μ m的塊狀石墨，用粉碎機(jī)粉碎分級選出粒度分布 D50為27 μ m的塊狀石墨顆粒，將塊狀石墨、NaOH固體與去離子水按1:0. 4:0. 6的質(zhì)量比在 500°C下堿融2h，水洗及干燥后再用13%鹽酸在90°C恒溫下酸浸2h，去離子水清洗3次，并 置于真空干燥爐中升溫至70°C干燥8h，得到純度為98. 6%的塊狀石墨顆粒，于純化爐中加 熱到2200°C，保溫I. 5h，降至室溫后再用粉碎機(jī)二次粉碎分級得到純度為99. 95%，D50為 17. 5 μ m，振實密度為I. Og/cm3,比表面積分別為5. 5m2/g的塊狀石墨基體；
[0083] 2)將步驟1)所得塊狀石墨基體與D50彡3 μ m的EAA樹脂按1:0. 03的質(zhì)量比在混 合機(jī)中混合均勻后，在氮氣保護(hù)下，于密閉窯爐中升溫至IKKTC并保溫4h進(jìn)行炭化處理， 后降至室溫，得炭化料；
[0084] 3)將步驟2)所得炭化料置于溫度為2900°C的高溫窯爐中保溫5h進(jìn)行石墨化處 理，降至室溫后再用200目篩網(wǎng)篩分、去磁機(jī)除磁處理，即得D50為17. 98 μ m，振實密度為 I. 065g/cm3,比表面積為I. 369m2/g的塊狀石墨負(fù)極材料。
[0085] 采用本實施例所得塊狀石墨負(fù)極材料制備負(fù)極極片、鋰離子電池半電池和全電池 并對其性能進(jìn)行檢測，制備與檢測方法同實施例1。
[0086] 檢測結(jié)果：負(fù)極極片在4. 2V時的反彈、膨脹為21. 97%。半電池測試后得出首次放 電克容量為372. 6mAh/g，首次庫倫效率高達(dá)92. 0%。全電池測試后以2C、5C、6C放電的容量 分別是IC放電容量的98. 9%、99. 4%、99. 2%，且以IC充放電500周容量保持率在87. 6%。
[0087] 實驗例
[0088] 本實驗例對實施例1?6所得塊狀石墨負(fù)極材料的物理性能進(jìn)行檢測，結(jié)果如表 1所示。
[0089] 其中，對比例1是將實施例1中的塊狀石墨換成天然鱗片石墨，其余按實施例1 的方法處理，得到D50為17. 96 μ m，振實密度為I. 175g/cm3,比表面積為I. 898m2/g的天然 鱗片石墨負(fù)極材料。按照與實施例1相同的方法，將該天然鱗片石墨負(fù)極材料制成負(fù)極極 片，并組裝成鋰離子電池半電池和全電池。檢測結(jié)果：負(fù)極極片在4. 2V時的反彈、膨脹為 31. 53% ;半電池測試后得出首次放電容量為366. 9mAh/g，首次庫倫效率高達(dá)91. 4% ;全電 池測試后以2C放電的容量是IC放電容量的96. 1%，且以IC充放電500周容量保持率在 79. 2%。
[0090] 對比例2是將實施例1中的塊狀石墨換成人造石墨，其余按實施例1的方法處理， 得到D50為14. 58 μ m，振實密度為I. 098g/cm3,比表面積為I. 658m2/g的人造石墨負(fù)極材 料。按照與實施例1相同的方法，將該人造石墨負(fù)極材料制成負(fù)極極片，并組裝成鋰離子電 池半電池和全電池。檢測結(jié)果：負(fù)極極片在4. 2V時的反彈、膨脹為17. 56%;半電池測試后 得出首次放電克容量為346. ImAh/g，首次庫倫效率高達(dá)92. 1% ;全電池測試后以2C、5C、6C 放電的容量分別是IC放電容量的98. 8%、98. 0%、98. 4%，且以IC充放電500周容量保持 率在85. 7%。
[0091] 表1實施例1?6所得塊狀石墨負(fù)極材料的物理性能檢測結(jié)果
[0092]
【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料，其特征在于：包括塊狀石墨基體，所述塊狀 石墨基體表面包覆有石墨包覆層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料，其特征在于：該塊狀石墨 負(fù)極材料的D50為12?20 y m，振實密度為0. 8?1. 3g/cm3,比表面積為1. 1?2. 4m2/g。
3. -種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于：包括下列步驟： 1) 取塊狀石墨基體與包覆劑混合均勻后，在保護(hù)氣氛下升溫至1000?1400°C并保溫 2?5h進(jìn)行炭化處理，后降至室溫，得炭化料； 2) 將步驟1)所得炭化料在2500?3000°C條件下保溫5?7h進(jìn)行石墨化處理，降至 室溫后再經(jīng)篩分、除磁處理，即得。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于： 步驟1)中所述塊狀石墨基體與包覆劑的質(zhì)量比為1:0. 03?0. 06。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于：所述包覆劑為浙青、呋喃樹脂或乙烯-丙烯酸乙酯樹脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于：步驟1)中，所述塊狀石墨基體的純度為99. 95 %?99. 99%，D50為8. 5?17. 5 ii m，振 實密度為〇? 8?1. Og/cm3,比表面積為5. 5?9. 5m2/g。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于： 所述塊狀石墨基體是由以下方法制備的： 取塊狀石墨顆粒，粉碎，采用堿酸法進(jìn)行化學(xué)提純后，經(jīng)清洗、干燥后，高溫提純，降至 室溫后再二次粉粹即得塊狀石墨基體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于： 所述堿酸法是將塊狀石墨、NaOH固體與去離子水按1:0. 2?0. 4:0. 6?0. 8的質(zhì)量比在 500?600°C下堿融1?2h，水洗及干燥后再用濃度為13%?17%的鹽酸在70?90°C條 件下恒溫酸浸2?3h，最后水洗并干燥。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池用塊狀石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于： 所述高溫提純是在2000?3000°C條件下保溫0. 5?1. 5h。
10. -種鋰離子電池，其特征在于：采用權(quán)利要求1所述的塊狀石墨負(fù)極材料作為負(fù)極 材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK104393298SQ201410556821
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月20日
【發(fā)明者】徐軍紅, 陳玉 申請人:洛陽月星新能源科技有限公司