具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料及制備方法。本發(fā)明的微生物燃料電池陽極材料是由納米碳、海綿、活性炭和金屬集流體構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法主要包括海綿基體的預處理，采用浸漬-干燥的方法制備3D納米碳與海綿導電材料和將3D碳材料導電基體固定到涂覆活性炭的金屬集流體上制成3D多層陽極材料等步驟。本發(fā)明的電極材料不僅有利于傳質(zhì)和生物大量附著，而且制作過程簡單，成本低，以該材料為陽極構(gòu)建的MFC的陽極產(chǎn)電性能大大提高、極化現(xiàn)象明顯降低，具有很大的應用前景。
【專利說明】具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種微生物燃料電池陽極材料。本發(fā)明也涉及一種微生物燃料電池陽極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]微生物燃料電池(MFC)是利用微生物為陽極催化劑，將儲存在有機物中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的理想裝置。Logan等同步微生物產(chǎn)電和污水生物處理的研究同時實現(xiàn)了有機廢棄物處理和清潔電能生產(chǎn)，使MFC技術成為能源與環(huán)境領域的研究熱點，為同時解決能源問題和保護環(huán)境提供了一個全新思路。從MFC技術提出之后，各國研究者進行了大量實驗研究，包括改進電池構(gòu)型、開發(fā)高效廉價電極材料、優(yōu)化電池運行參數(shù)、MFC的電子傳遞機理、MFC的電子受體、MFC的胞外產(chǎn)電菌的群落分析及MFC功能的擴展等，通過這些研究使得MFC的產(chǎn)電性能大幅提高，未來的應用范圍不斷擴大。
[0003]但MFC的研究現(xiàn)狀距實際應用還有距離，許多問題有待解決。其中最重要的就是其輸出功率較低，而MFC的核心部件之一陽極材料的性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)對MFC的產(chǎn)電能力有最直接的影響。
[0004]陽極作為產(chǎn)電微生物附著的載體，應該具有大的表面積、良好的導電性和生物相容性。常用的陽極是碳基材料，如石墨、碳氈、碳紙等。大部分材料的使用基本上采用為化學燃料電池和電池設計開發(fā)的標準，而忽略了 MFC電極作為微生物群落的棲息地的生物作用。為此有研究者開發(fā)出一些具有大比表面積的特殊結(jié)構(gòu)的陽極材料，如Logan等制備了石墨纖維刷電極，大大提高了 MFC產(chǎn)電，但纖維之間的空間分布不均，附有微生物的纖維可能會發(fā)生粘連，使全部表面積不會都被有效利用，導致MFC的產(chǎn)電性能受到影響。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)越的物質(zhì)傳輸性能和大的生物附著場所，會使MFC性能大幅提高的具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料。本發(fā)明的目的還在于提供一種具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料是由納米碳、海綿、活性炭和金屬集流體構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
[0007]本發(fā)明的具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料的制備方法為:
[0008](I)海綿基體的預處理
[0009]將裁剪后的海綿基體在乙醇溶液中清洗15-20分鐘，清洗后用蒸餾水沖清干凈，在100-110°C溫度下烘干；
[0010](2)采用浸潰-干燥的方法制備3D納米碳與海綿導電材料
[0011]將預處理后的海綿基體在含有9000?1100mg/L的納米碳和少量表面活性劑的水溶液中超聲浸潰，然后取出清洗掉表面活性劑，再在100-110°C溫度下烘干得到具有與海綿骨架結(jié)構(gòu)相同的3D碳材料導電基體；
[0012](3)將3D碳材料導電基體固定到涂覆活性炭的金屬集流體上制成3D多層陽極材料
[0013]將活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比80:10:10的比例混合后壓制成薄膜，然后再將所述薄膜與金屬集流體壓在一起，最后將3D碳材料導電基體固定到涂覆活性炭的金屬集流體上，制成三維開放大孔多層結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料。
[0014]所述的納米碳材料為碳納米管、石墨烯，氮修飾改性的碳納米管、或者是氮修飾改性的石墨烯中的一種。
[0015]所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。
[0016]所述的金屬集流體為鈦網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)。
[0017]本發(fā)明提供了一種新型的三維立體、開放大孔、多層結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料。該陽極材料具有連續(xù)貫通的三維大孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，有利于基質(zhì)從各方向進入孔內(nèi)，提供貫穿的基質(zhì)快速傳遞通道；該載體表面積大、通透性好，易掛生物膜，微生物附著量大，同時由于孔徑較大，長期運行也不會因微生物的生長附著堵塞，耐磨損。該電極材料不僅有利于傳質(zhì)和生物大量附著，而且制作過程簡單，成本低，以該材料為陽極構(gòu)建的MFC的陽極產(chǎn)電性能大大提高、極化現(xiàn)象明顯降低，具有很大的應用前景。
[0018]本發(fā)明的陽極材料的多層結(jié)構(gòu)為:納米碳/海綿/活性炭/金屬集流體。從作為微生物群落的棲息地的生物作用的角度考慮，海綿作為微生物的載體更適合，而且工程應用已多年。德國LINPOR技術就是使用高孔隙率聚氨酯泡沫海綿塊用于活性污泥工藝作為微生物的載體，該載體表面積大、通透性好，易掛生物膜，微生物附著量大，同時由于孔徑較大，長期運行也不會因微生物的生長附著堵塞，耐磨損，大大提高了有機物的處理能力。而且，海綿的價格很低。但是海綿不導電，不能做電極。
[0019]納米碳材料具有良好的導電性，納米碳的柔韌性和與海綿表面強的附著力使其易于纏繞在海綿骨架上，就像海綿的“皮膚” 一樣緊緊包裹在纖維絲的外面形成納米碳薄層，因此可構(gòu)筑出和海綿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)完全相同的連續(xù)通透、開放孔結(jié)構(gòu)、高導電性的3D納米碳材料，有效提高陽極液-微生物-陽極的界面面積，降低傳質(zhì)阻力，提高MFC性能。
[0020]將導電的海綿附在涂覆活性炭的集流體上，制備出具有三維立體大孔多層結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料。其巨大的比表面積和結(jié)構(gòu)為微生物的附著提供更多的場所，增加它們和微生物的接觸點。涂覆活性碳的集流體有效地提高了 3D碳材料上負載的微生物和電極之間的電子傳遞能力，能將電子有效的導出至外電路，且涂覆活性炭的金屬集流體比單獨使用金屬集流體具有更高的收集微生物產(chǎn)生的電子的能力，電流輸出穩(wěn)定，而且可以進一步降低陽極極化現(xiàn)象，提高輸出功率。
[0021 ] 采用本發(fā)明制備的三維開放大孔多層結(jié)構(gòu)的材料作為陽極構(gòu)建微生物燃料電池，以1000mg/L乙酸鈉為燃料，考察陽極材料的產(chǎn)電性能，結(jié)果見附圖2。
[0022]對上述制得的3D納米碳/海綿導電材料采用SEM進行表面形貌分析，結(jié)果見附圖1A-圖1C。從圖中可見制備的材料表面致密均勻的分布著碳納米管，就像海綿的“皮膚”一樣緊緊包裹在纖維絲的外面形成納米碳薄層，從而是構(gòu)建出與海綿結(jié)構(gòu)相同的3D納米碳。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1A-圖1C是本發(fā)明制備的3D納米碳/海綿導電材料的SEM圖。圖1A為3D納米碳/海綿導電材料的SEM圖；圖1B為未組裝碳納米管的海綿纖維絲局部放大SEM圖；圖1C為組裝碳納米管的海綿纖維絲局部放大SEM圖。
[0024]圖2是本發(fā)明為陽極構(gòu)建的MFC的陰陽極極化曲線。
[0025]圖3是本發(fā)明為陽極構(gòu)建的MFC的功率曲線。
【具體實施方式】
[0026]下面舉例對本發(fā)明做更詳細的描述。
[0027]制備的工藝主要包括:海綿預處理、浸潰自組裝納米碳制成3D碳材料、將3D納米碳材料固定到涂覆活性炭的金屬集流體上制成3D多層陽極材料。
[0028](I)海綿基體的預處理。首先按要求進行裁剪，然后在乙醇溶液中清洗15-20分鐘，清洗后用蒸餾水沖清干凈，放入烘箱100-110度烘干。預處理主要是去掉海綿表面的污物，增大和活性組分的結(jié)合力。
[0029](2)采用浸潰-干燥的方法制備3D納米碳/海綿導電材料。將預處理后的海綿在含有1000mg/L左右的納米碳，少量表面活性劑的水溶液中超聲浸潰15分鐘，然后取出清洗掉表面活性劑，將海綿放在100-110度烘箱中烘干，制成具有與海綿骨架結(jié)構(gòu)相同的3D碳材料導電基體。根據(jù)需要的負載碳的量，可以選擇不同的浸潰的時間和次數(shù)。通過自組裝在海綿基體上負載納米碳材料的作用:一是使海綿導電，二是通過納米碳材料的自組裝使海綿的比表面積更大，而且這些納米碳具有生物電催化活性，可以提高微生物的產(chǎn)電性能。
[0030]所述的納米碳材料為一維或二維碳材料，如碳納米管或石墨烯中的一種，也可以是氮等修飾改性的碳納米管或石墨烯中的一種。
[0031]所述的表面活性劑為各種表面活性劑，十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等中的一種。
[0032](3)將3D納米碳材料固定到涂覆活性炭的金屬集流體上制成3D多層陽極材料。將活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘結(jié)劑按質(zhì)量比80:10:10混合后壓制成薄膜，然后再將薄膜與金屬集流體壓在一起，最后將3D納米碳材料固定到涂覆活性炭的金屬集流體上，制成三維開放大孔多層結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料。
[0033]所述的金屬集流體為鈦網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)。
[0034]本發(fā)明的制備方法包括海綿基體的預處理、在預處理后的海綿上采用浸潰-干燥的方式自組裝納米碳，制備3D納米碳，然后再將導電的海綿附在涂覆活性炭的集流體上，制備出具有三維立體大孔多層結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料。該材料具有開放通透的大孔結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)和微生物在孔內(nèi)部的附著，同時具有極大的表面積，從而可提供高的生物電催化活性點位和微生物的附著量，提高陽極的生物電催化活性和降低陽極極化。
[0035]以本發(fā)明的三維開放大孔多層結(jié)構(gòu)的材料作為陽極構(gòu)建微生物燃料電池，考察陽極材料的產(chǎn)電性能。采用單室微生物燃料電池，電池的有效容積80mL，1000mg/L乙酸鈉為燃料，通過改變外電路的連接電阻測定陰陽極極化曲線和功率曲線，實驗結(jié)果如圖2和圖3所示。由圖2可知，微生物燃料電池的陽極的極化現(xiàn)象非常低，說明本發(fā)明的陽極具有高的生物電催化活性。由圖3可知，本發(fā)明為陽極構(gòu)建的MFC的最大輸出功率為970mW/m2。
[0036]因此，本發(fā)明提供了一種新型的三維開放大孔多層結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料。該3D貫穿大孔多層結(jié)構(gòu)的陽極材料具有傳質(zhì)阻力低、生物電催化活性高、內(nèi)阻低等優(yōu)點。且制備工藝簡單，成本低，價格低廉，在實際應用中具有廣泛的應用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料，其特征是是由納米碳、海綿、活性炭和金屬集流體構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。
2.—種權(quán)利要求1所述的具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料的制備方法，其特征是: (1)海綿基體的預處理 將裁剪后的海綿基體在乙醇溶液中清洗15-20分鐘，清洗后用蒸餾水沖清干凈，在100-110°C溫度下烘干； (2)采用浸潰-干燥的方法制備3D納米碳與海綿導電材料 將預處理后的海綿基體在含有9000?1100mg/L的納米碳和少量表面活性劑的水溶液中超聲浸潰，然后取出清洗掉表面活性劑，再在100-110°C溫度下烘干得到具有與海綿骨架結(jié)構(gòu)相同的3D碳材料導電基體； (3)將3D碳材料導電基體固定到涂覆活性炭的金屬集流體上制成3D多層陽極材料 將活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比80:10:10的比例混合后壓制成薄膜，然后再將所述薄膜與金屬集流體壓在一起，最后將3D碳材料導電基體固定到涂覆活性炭的金屬集流體上，制成三維開放大孔多層結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料的制備方法，其特征是:所述的納米碳材料為碳納米管、石墨烯，氮修飾改性的碳納米管、或者是氮修飾改性的石墨烯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或2所述的具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料的制備方法，其特征是:所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料的制備方法，其特征是:所述的金屬集流體為鈦網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有三維開放結(jié)構(gòu)的微生物燃料電池陽極材料的制備方法，其特征是:所述的金屬集流體為鈦網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)。
【文檔編號】H01M4/88GK104393311SQ201410557788
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月20日
【發(fā)明者】陳野, 溫青, 叢宇鵬, 王宇陽 申請人:哈爾濱工程大學