一種提高n型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種提高N型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法，將熱壓成型的N型碲化鉍基塊體置于模具中，500～550℃、壓力條件下進(jìn)行低速熱變形，控制塊體沿高度方向的變化率為0.2～3mm/min，保持1～10min后，撤去壓力，保溫2～60min，重復(fù)上述過(guò)程至少一次。本發(fā)明提供一種提高N型碲化鉍基燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法，利用重復(fù)低速熱變形誘導(dǎo)工藝，大幅提升N型碲化鉍基材料的熱電性能，最優(yōu)值可以達(dá)到1.2，是目前世界上報(bào)道的N型材料的最高值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種提高N型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工
方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熱電材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種提高N型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法。

【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一種可以直接實(shí)現(xiàn)熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的新能源材料，其機(jī)理建立于塞貝克效應(yīng)、帕帖爾效應(yīng)及湯姆遜效應(yīng)這三個(gè)熱電轉(zhuǎn)換效應(yīng)之上。過(guò)去幾十年，由于能源問(wèn)題日益受到人們的關(guān)注，熱電材料的研究因此進(jìn)入了一個(gè)新的階段。利用P型和N型兩種半導(dǎo)體熱電材料串聯(lián)可以制作熱電制冷和發(fā)電器件。熱電器件具有無(wú)污染、無(wú)噪聲、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、無(wú)振動(dòng)等諸多優(yōu)點(diǎn)。熱電器件的轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的無(wú)量綱熱電優(yōu)值:ZT =(α2σ/κ)Τ。其中α為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，Τ為熱力學(xué)溫度。
[0003]碲化鉍是目前室溫附近性能最優(yōu)，商業(yè)化應(yīng)用最廣的熱電材料。目前報(bào)道的Ρ型碲化鉍合金的ΖΤ值達(dá)到1.4，而Ν型碲化鉍合金的ΖΤ值相對(duì)較低。如Teo Sung Oh等(T.S.0h, D.B.Hyun, and Ν.V Kolomoets, Thermoelectric Properties of The Hot-Pressed(Bi, Sb)2(Te, Se)3Alloys.Scripta Material ia, 2000.42 (9):849-854)利用粉末冶金的方法制備的N型材料最大ZT值為0.58。又如，Jiang等(J.Jiang, L.D.Chen, Q.Yao, S.Q.Bai, andQ.Wang, Effect of TeI4Content On The Thermoelectric Propertiesof n-type—Bi—Te—Se Crystals Prepared by Zone Melting.Materials Chemistry andPhysics, 2005.92(1):39-42.)利用區(qū)熔法制備了摻雜Tel4的N型碲化鉍材料，摻雜后樣品的ZT值達(dá)到0.9。
[0004]近年來(lái)，提出了一種通過(guò)新型的熱擠壓工藝來(lái)優(yōu)化碲化鉍材料的熱電和機(jī)械性能的方法，如 Hong 和 Lee 等(S.J.Hong, Y.S.Lee, J.ff.Byeon, andB.S.Chun, Optimum DopantContent of n-tyPe95 % Bi2Te3+5% Bi2Se3Compounds Fabricated by Gas Atomizat1n andExtrus1n Process.Journal of Alloys and ComPounds, 2006.414(1-2): 146-151)通過(guò)將N型B1-Te-Se合金按照一定比例進(jìn)行熱擠壓，研究得到的N型材料的最高Z值為0.92。但采用該方法制備得到的Z值大多在1附近，再次提升較為困難。
[0005]高性能的熱電器件需要P型和N型材料的熱電性能相匹配，所以尋求一種能有效提高N型碲化鉍合金熱電性能的加工工藝非常有意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種提高N型碲化鉍基燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法，利用重復(fù)低速熱變形誘導(dǎo)工藝，大幅提升N型碲化鉍基材料的熱電性能。
[0007]—種提高N型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法，將熱壓成型的N型碲化鉍基塊體置于模具中，500?550°C、壓力條件下進(jìn)行低速熱變形，控制塊體沿高度方向的變化率為0.2?3mm/min,保持1?lOmin后，撤去壓力，保溫2?60min,重復(fù)上述過(guò)程至少一次。
[0008]經(jīng)本發(fā)明的研究發(fā)現(xiàn)，熱變形誘導(dǎo)的多尺度微觀效應(yīng)，包括微米級(jí)的形變織構(gòu)，再結(jié)晶誘導(dǎo)的原位納米晶，原子級(jí)的晶體缺陷，可以有效改善材料的熱電性能。這些效應(yīng)一方面可以調(diào)節(jié)碲化鉍材料內(nèi)部的載流子濃度和輸運(yùn)過(guò)程，提高材料的電學(xué)性能；另一方面可以散射聲子，降低材料的晶格熱導(dǎo)率。兩方面的共同作用導(dǎo)致材料熱電性能的極大提升。本發(fā)明中，進(jìn)一步通過(guò)對(duì)試樣進(jìn)行多次、低速熱變形-保溫處理，將有效地增強(qiáng)以上效應(yīng)，進(jìn)而大幅度提升材料的熱電性能。尤其在N型碲化鉍材料中，重復(fù)低速熱變形對(duì)熱電性能的提升作用頗為顯著。
[0009]將熱壓成型的N型碲化鉍基塊狀材料放入常規(guī)模具中，重復(fù)低速熱變形一保溫可以得到多次形變的合金試樣。通過(guò)控制試樣的變形速度及程度，每道次將試樣壓縮至一定變形程度后進(jìn)行保溫。如此反復(fù)，直至試樣完全充滿模具，即可得到熱電性能優(yōu)異的試樣。
[0010]所述的熱壓成型的N型碲化鉍基塊體為由N型商業(yè)化碲化鉍合金經(jīng)熱壓燒結(jié)制成的塊體；
[0011]或者為，由高純?cè)劂G、碲、硒熔煉得到的N型多晶碲化鉍基材料經(jīng)熱壓燒結(jié)制成的塊體。
[0012]作為優(yōu)選，所述模具的直徑為熱壓成型的N型碲化鉍基塊體直徑的1.25?2倍。在相同的變形速率下，模具的尺寸影響試樣的變形程度，實(shí)驗(yàn)證明模具尺寸過(guò)小，變形程度較小，織構(gòu)發(fā)展不充分，模具尺寸過(guò)大，容易由于摩擦力的作用造成非均勻變形，不利于整體性能的優(yōu)化。
[0013]作為優(yōu)選，保溫的溫度等于低速熱變形的溫度。
[0014]作為優(yōu)選，所述低速熱變形時(shí)，控制塊體沿高度方向的變化率為0.2?2.5mm/min,保持的時(shí)間為1?2min。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的熱壓成型的N型締化秘基塊體為由高純?cè)劂G、碲、硒熔煉得到的N型多晶碲化鉍基材料經(jīng)熱壓燒結(jié)制成的塊體，在550°C、壓力下控制塊體沿高度方向的變化率為2.5mm/min，保持的時(shí)間為lmin，撤下壓力后的保溫時(shí)間為2?50min。再優(yōu)選，撤下壓力后的保溫時(shí)間為50min。更優(yōu)選，所述N型碲化鉍基塊狀材料為由高純?cè)劂G、碲、硒根據(jù)化學(xué)式Bi2Te2.2Sea8的配比經(jīng)熔煉、熱壓燒結(jié)制備得到的。
[0015]作為優(yōu)選，所述低速熱變形-保溫處理的次數(shù)為2?4次。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017]熱變形誘導(dǎo)的多尺度微觀效應(yīng)可調(diào)控材料的載流子濃度和材料微結(jié)構(gòu)。多次、低速熱變形可有效的增強(qiáng)這一效應(yīng)，從而顯著改善N型碲化鉍材料的熱電性能，本發(fā)明成功地將N型材料的ZT值提高到1.2，是目前世界上報(bào)道的N型材料的最高值。
[0018]與高性能P型材料組成器件后，熱電轉(zhuǎn)換效率可以得到大幅的提升。并且整個(gè)反復(fù)低速熱變形一保溫過(guò)程中可在同一模具中完成，生產(chǎn)效率極大提高。
[0019]本發(fā)明的加工方法可重復(fù)性好，效果顯著，調(diào)控簡(jiǎn)單，是一種有效地生產(chǎn)高性能N型碲化鉍材料的方法，具有一定的工業(yè)實(shí)用價(jià)值和理論研究意義。

【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行下一步詳細(xì)闡述:
[0021]參比例1
[0022]選用區(qū)熔法制備的N型商業(yè)化碲化鉍合金，球磨粉碎過(guò)篩后放入Φ12.6mm的模具熱壓燒結(jié)后制成塊體。燒結(jié)試樣的ZT值在500K達(dá)到最大值0.57。
[0023]參比例2
[0024]利用高純?cè)劂G、碲、硒按照化學(xué)式Bi2Te2.2Se(l.8配比，真空熔煉得到鑄錠，球磨過(guò)篩后放入Φ12.6mm的模具熱壓燒結(jié)后制成塊體。燒結(jié)試樣的ZT值在450K達(dá)到最大值0.52。
[0025]實(shí)施例1
[0026]取參比例1中制備的塊體，放入Φ20πιπι的模具中，500°C、壓力條件下進(jìn)行低速熱變形，控制塊體沿高度方向的變化率為0.3mm/min，保持2min后，停止施加壓力，500°C下保溫5min。然后再次施加壓力進(jìn)行低速熱變形，控制塊體沿高度方向的變化率為0.3mm/min,變形至試樣完全充模，得到二次熱變形試樣。該試樣在500K時(shí)ZT值為0.87，較參比例1中燒結(jié)試樣提升53%。
[0027]實(shí)施例2
[0028]取參比例1中制備的塊體，放入Φ20πιπι的模具中，500°C、壓力條件下進(jìn)行低速熱變形，控制塊體沿高度方向的變化率為0.3mm/min，保持2min后，停止施加壓力，500°C下保溫5min。重復(fù)相同的操作，控制塊體沿高度方向的變化率為0.3mm/min,再次保持2min,卸壓,500°C下保溫5min。最后控制塊體沿高度方向的變化率為0.3mm/min,變形至試樣完全充模，得到三次熱變形試樣。測(cè)得該試樣在500K時(shí)ZT值為0.92，較參比例1中燒結(jié)試樣提升了 61%。
[0029]實(shí)施例3
[0030]取參比例1中制備的塊體，放入Φ20πιπι的模具中，500°C、壓力條件下進(jìn)行低速熱變形，控制塊體沿高度方向的變化率為0.3mm/min，保持2min后，停止施加壓力，500°C下保溫5min。再重復(fù)相同的操作兩次，控制塊體沿高度方向的變化率為0.3mm/min，再次保持2min,卸壓,500°C下保溫5min。最后控制塊體沿高度方向的變化率為0.3mm/min,變形至試樣完全充模，得到四次熱變形試樣。測(cè)得該試樣在500K時(shí)的ZT值為1.00，較參比例1中燒結(jié)試樣提升了 75.4%。
[0031]實(shí)施例4
[0032]取參比例2中制備的塊體，放入Φ20πιπι的模具中，550°C、壓力條件下進(jìn)行低速熱變形，控制塊體沿高度方向的變化率為2.5mm/min，保持lmin后，停止施加壓力，550°C下保溫50min。然后再控制塊體沿高度方向的變化率為2.5mm/min，變形至試樣完全充模，得到二次熱變形試樣。該試樣在450K時(shí)ZT值為1.1，較參比例2中燒結(jié)試樣提升了 104%。
[0033]實(shí)施例5
[0034]取參比例2中制備的塊體，放入Φ20πιπι的模具中，550°C、壓力條件下進(jìn)行低速熱變形，控制塊體沿高度方向的變化率為2.5mm/min，保持lmin后，停止施加壓力，550°C下保溫50min。重復(fù)該過(guò)程一次，最后控制塊體沿高度方向的變化率為2.5mm/min,變形至試樣完全充模，得到三次熱變形試樣。該試樣在450K時(shí)ZT值達(dá)到1.2，較參比例2中燒結(jié)試樣提升了 125%.
[0035]對(duì)比例1
[0036]取參比例1中制備的塊體，放入Φ20πιπι的模具中，550°C下采用熱鍛的工藝，80Mpa保壓30min得到最終產(chǎn)品的ZT值為0.82。
[0037]對(duì)比例2
[0038]取參比例2中制備的塊體，放入Φ20πιπι的模具中，550°C下采用熱鍛的工藝，80MPa保壓30min得到最終產(chǎn)品的ZT值為0.97。
【權(quán)利要求】
1.一種提高N型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法，其特征在于，步驟如下: 將熱壓成型的N型碲化鉍基塊體置于模具中，500?550°C、壓力條件下進(jìn)行低速熱變形，控制塊體沿高度方向的變化率為0.2?3mm/min，保持I?1min后，撤去壓力，保溫2?60min,重復(fù)上述過(guò)程至少一次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高N型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法，其特征在于，所述的熱壓成型的N型碲化鉍基塊體為由N型商業(yè)化碲化鉍合金經(jīng)熱壓燒結(jié)制成的塊體； 或者為，由高純?cè)劂G、碲、硒熔煉得到的N型多晶碲化鉍基材料經(jīng)熱壓燒結(jié)制成的塊體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的提高N型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法，其特征在于，所述模具的直徑為熱壓成型的N型碲化鉍基塊體直徑的1.25?2倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高N型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法，其特征在于，保溫的溫度等于低速熱變形的溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的提高N型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法，其特征在于，所述低速熱變形時(shí)，控制塊體沿高度方向的變化率為0.2?2.5mm/min，保持的時(shí)間為I?2min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的提高N型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法，其特征在于，550°C、壓力下控制塊體沿高度方向的變化率為2.5mm/min，保持的時(shí)間為Imin0
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的提高N型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法，其特征在于，撤下壓力后的保溫時(shí)間為2?50min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的提高N型碲化鉍基粉末燒結(jié)塊體熱電材料性能的加工方法，其特征在于，所述低速熱變形-保溫處理的次數(shù)為2?4次。
【文檔編號(hào)】H01L35/34GK104409623SQ201410562489
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月21日
【發(fā)明者】趙新兵, 王亞光, 朱鐵軍, 胡利鵬, 唐正龍, 徐釗君 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)