一種鋰硫電池復(fù)合正極材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，公開了一種多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極材料及其制備方法與其在制備鋰硫電池正極片中的應(yīng)用。所述鋰硫電池復(fù)合正極材料為多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極材料，具有三明治結(jié)構(gòu)；本發(fā)明采用原位聚合法在多壁碳納米管/硫復(fù)合材料上包覆導(dǎo)電聚苯胺，形成多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極材料；所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料采用化學(xué)共沉積法制備。所述制備方法工藝簡單，成本低，產(chǎn)物一致性、穩(wěn)定性高。所得鋰硫電池復(fù)合正極材料電子和離子導(dǎo)電性強(qiáng)，載硫量高，可用于制備鋰電池復(fù)合正極片；所得鋰電池復(fù)合正極片循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率高。
【專利說明】一種鋰硫電池復(fù)合正極材料及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池復(fù)合正極材料，具體涉及一種多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極材料及其制備方法，與其在制備鋰硫電池正極片中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜式電子產(chǎn)品的廣泛普及，儲(chǔ)能技術(shù)和電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，對目前正在興起的傳統(tǒng)的鋰離子電池(以過渡金屬氧化物為正極，石墨為負(fù)極，六氟磷酸鋰和傳統(tǒng)的碳酸酯為電解液)的能量密度和功率密度提出了越來越高的要求。由于單質(zhì)硫具有高的理論比容量為1672mAh/g，與金屬鋰組裝成電池，理論質(zhì)量比能量可達(dá)2600Wh/kg，符合便攜式電子產(chǎn)品對電池“輕、薄、小”的要求，也符合儲(chǔ)能電站和電動(dòng)汽車對電池的要求；并且硫具有來源廣泛、成本低、無毒害無污染等優(yōu)點(diǎn)。然而，硫及其還原產(chǎn)物硫化鋰具有電子電導(dǎo)率低、中間產(chǎn)物聚硫化物的溶解等缺點(diǎn)。因此，研究人員開發(fā)各種各樣的硫基復(fù)合材料來解決以上問題，主要從提高復(fù)合材料電子和離子電導(dǎo)率，限制中間產(chǎn)物聚硫化物的溶解和擴(kuò)散，優(yōu)化復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面來改善，從而有效提高了復(fù)合材料的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0003]目前報(bào)道的鋰硫電池復(fù)合正極材料的產(chǎn)品及制備方法，存在一些不足，如復(fù)合材料的載硫量低，電子導(dǎo)電性差導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性及容量保持率低，且現(xiàn)有工藝較為繁復(fù)，工藝成本高，成品穩(wěn)定性較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，所述鋰硫電池復(fù)合正極材料為多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極材料，制備方法簡單、穩(wěn)定；
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述制備方法得到鋰硫電池復(fù)合正極材料；
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供上述鋰硫電池復(fù)合正極材料在制備鋰電池正極片中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](1)將過硫酸銨充分溶解于稀鹽酸中，形成過硫酸銨-稀鹽酸溶液；
[0010](2)將多壁碳納米管/硫復(fù)合材料加入到稀鹽酸中超聲分散，然后依次加入苯胺和抗壞血酸，在冰浴中劇烈攪拌，同時(shí)滴加步驟(1)所述過硫酸銨-稀鹽酸溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)結(jié)束后過濾，用稀鹽酸、無水乙醇和去離子水依次清洗過濾，然后真空干燥得到產(chǎn)物多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合材料，即為所述鋰硫電池復(fù)合正極材料；
[0011]在上述鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述過硫酸銨與苯胺的摩爾比為(0.75 ?1):1 ;
[0012]優(yōu)選的，所述過硫酸銨與抗壞血酸的摩爾比為(9?11):1 ；
[0013]優(yōu)選的，步驟(1)中稀鹽酸的量是使所加入的過硫酸銨充分溶解的最小量；
[0014]優(yōu)選的，步驟⑵所述冰浴的溫度為5?15°C ;
[0015]優(yōu)選的，步驟⑵所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為6?8h ;
[0016]優(yōu)選的，步驟⑴及步驟⑵所述的稀鹽酸的濃度為2mol/L ；
[0017]優(yōu)選的，步驟(2)中所述過硫酸銨-稀鹽酸溶液的滴加速度為30?40滴每分鐘；
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料與所述苯胺的質(zhì)量比為(2?6):1 ；
[0019]優(yōu)選的，步驟⑵所述真空干燥的溫度為60°C，干燥時(shí)間為24h ；
[0020]步驟(2)所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料可按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備；為達(dá)到得到性能更好的鋰硫電池復(fù)合正極材料，所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料可由本發(fā)明的優(yōu)選方法進(jìn)行制備，所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0021](a)將多壁碳納米管加入濃硝酸與濃硫酸的混合酸中超聲分散，再于油浴中加熱回流，過濾，用去離子水清洗至中性，真空干燥，得到純化多壁碳納米管；
[0022](b)將所述純化多壁碳納米管于去離子水中進(jìn)行超聲分散處理，再加入五水硫代硫酸鈉和表面活性劑，伴隨劇烈攪拌；然后用滴加稀鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，用丙酮和去離子水依次清洗至中性，真空干燥，得到初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料；
[0023]該步驟中的發(fā)生的反應(yīng)為:S2032_+2H+= S丨+H20+S02;
[0024](c)將所得初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料密封于管式爐中，惰性氣氛中高溫?zé)崽幚恚玫剿龆啾谔技{米管/硫復(fù)合材料；
[0025]在上述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選的，步驟(a)所述多壁碳納米管的直徑為10?20nm,長度為5?15 μ m ;
[0026]優(yōu)選的，步驟(a)所述濃硝酸與濃硫酸的混合酸中濃硝酸和濃硫酸的體積比為3:1 ；
[0027]優(yōu)選的，步驟(a)所述超聲分散的時(shí)間為2?3h ;
[0028]優(yōu)選的，步驟(a)所述油浴中加熱回流的溫度為100°C，回流時(shí)間為6?8h ;
[0029]優(yōu)選的，步驟(a)所述真空干燥的溫度為100°C ；
[0030]優(yōu)選的，步驟(b)所述五水硫代硫酸鈉與所述純化多壁碳納米管的質(zhì)量比為(7?70):1 ；
[0031]優(yōu)選的，步驟(b)所述五水硫代硫酸鈉與步驟(b)中稀鹽酸的摩爾比為(0.4?0.45): 1，以確保硫完全沉淀出來；
[0032]優(yōu)選的，步驟(b)所述稀鹽酸的濃度為2mol/L，滴加速度為30?40滴每分鐘；步驟(b)所述稀鹽酸滴加完畢后持續(xù)反應(yīng)1?2h ;
[0033]優(yōu)選的，步驟(b)所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨溶液，所述十六烷基三甲基溴化銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，加入量為5?lOmL/lOOmL去離子水；
[0034]優(yōu)選的，步驟(b)所述超聲分散處理的時(shí)間為8h ；
[0035]優(yōu)選的，步驟(b)所述真空干燥的溫度為溫度為60°C，干燥時(shí)間為24h ；
[0036]優(yōu)選的，步驟(c)所述惰性氣氛為IS氣(Ar),流速為150?200cc/min ；
[0037]優(yōu)選的，步驟(c)所述熱處理的溫度為155°C，熱處理時(shí)間為12h ；
[0038]根據(jù)上述制備方法得到的多壁碳納米管/硫復(fù)合材料中硫與多壁碳納米管的質(zhì)量比為5:5?9:1。
[0039]根據(jù)上述鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法得到的鋰硫電池復(fù)合正極材料為多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極材料，具有“三明治”納米結(jié)構(gòu)，所述鋰硫電池復(fù)合正極材料中多壁碳納米管/硫復(fù)合材料與聚苯胺的質(zhì)量比為4:1?6:1。
[0040]上述鋰硫電池復(fù)合正極材料可用于制備鋰硫電池正極片；
[0041]采用上述鋰硫電池復(fù)合正極材料可用于制備鋰電池的多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片，具體制備方法包括如下步驟:
[0042](I)將所述鋰硫電池復(fù)合正極材料與導(dǎo)電劑混合，攪拌均勻，得到混合物；
[0043](II)將N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入粘結(jié)劑，攪拌溶解成稀漿；
[0044]其中，所述N-甲基吡咯烷酮的滴加量為完全溶解粘結(jié)劑的最小量；
[0045](III)將步驟(I)得到的混合物加入步驟(II)所得稀漿中，攪拌成漿料，將漿料進(jìn)行球磨，攪拌期間加入N-甲基吡咯烷酮調(diào)配漿料的粘度以滿足刮涂成膜要求，然后將球磨完成的漿料刮涂于集流體鋁箔上形成涂層，真空干燥即得到所述多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片；
[0046]優(yōu)選的，步驟(I)所述導(dǎo)電劑為炭黑導(dǎo)電劑，具體為乙炔黑、Super-P或科琴黑中的一種；
[0047]優(yōu)選的，步驟(II)所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)與丁苯橡膠(SBR)混合物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚氧化乙烯(ΡΕ0)中的一種，其中所述羧甲基纖維素鈉與丁苯橡膠混合物中羧甲基纖維素鈉與丁苯橡膠的質(zhì)量比為1: (1.5?2);
[0048]優(yōu)選的，步驟(III)所述球磨的時(shí)間為5?6h,球磨速度為300?500rpm ；
[0049]優(yōu)選的，步驟(III)所述涂層的厚度為15?20μπι ;
[0050]優(yōu)選的，步驟(III)所述真空干燥的溫度為60°C，干燥時(shí)間為24h。
[0051]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0052](1)本發(fā)明所述鋰硫電池復(fù)合正極材料為多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合材料，將多壁碳納米管/硫復(fù)合材料包覆導(dǎo)電聚苯胺，形成多壁碳納米管/硫/聚苯胺三明治結(jié)構(gòu)，起到既增加了復(fù)合材料的電子和離子導(dǎo)電性，同時(shí)又提高了載硫量和限制了聚硫化物的溶解和擴(kuò)散，可有效提高采用本發(fā)明所述鋰硫電池復(fù)合正極材料制備的復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。
[0053](2)本發(fā)明所述制備方法工藝簡單，化學(xué)沉淀法載硫和原位聚合法包覆導(dǎo)電聚苯胺可在同一容器中依次進(jìn)行，大大降低了工藝成本，簡化了工藝操作，同時(shí)提高了復(fù)合材料的一致性、穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0054]圖1為硫、多壁碳納米管/硫復(fù)合材料、多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合材料的熱重曲線圖。
[0055]圖2為多壁碳納米管/硫復(fù)合正極片及多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片在0.05C(1C = 1672mA g—1)的首次充放電曲線。
[0056]圖3為多壁碳納米管/硫復(fù)合正極片及多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片在0.2C(1C = 1672mA g-1)的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0057]圖4為多壁碳納米管/硫復(fù)合正極片及多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片從0.05C到2C(1C = 1672mA g—1)的倍率充放電性能。

【具體實(shí)施方式】
[0058]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0059]實(shí)施例1
[0060]一種多壁碳納米管/硫復(fù)合材料，其制備方法如下:
[0061](1)將4g原材料多壁碳納米管加入400mL濃硝酸和濃硫酸的混合酸(濃硝酸和濃硫酸的體積比3:1)中超聲2h后在100°C的油浴中加熱回流6h，過濾，用去離子水清洗至中性，100°C真空干燥，得到純化多壁碳納米管；
[0062](2)稱取0.5g純化多壁碳納米管分散在100mL去離子水中超聲8h，然后加入3.87g五水硫代硫酸鈉和5mL濃度為5wt%的十六烷基三甲基溴化銨溶液，伴隨劇烈攪拌；用19mL濃度為2mol/L的稀鹽酸滴定反應(yīng)2h，滴定速度控制在30-40滴每分鐘，反應(yīng)完全后過濾，丙酮、去離子水依次清洗至中性，60°C真空干燥24h，得到初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料；發(fā)生的反應(yīng)為S2032_+2H+ = S I +H20+S02 ；
[0063](3)將制備的初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料密封于管式爐中在高純氬氣氛下155°C恒溫12h進(jìn)行熱處理，得到所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料。
[0064]所得多壁碳納米管/硫復(fù)合材料的含硫量為48 %。
[0065]實(shí)施例2
[0066]—種多壁碳納米管/硫復(fù)合材料，其制備方法如下:
[0067](1)將4g原材料多壁碳納米管加入400mL濃硝酸和濃硫酸的混合酸(濃硝酸和濃硫酸的體積比3:1)中超聲2h后在100°C的油浴中加熱回流6h，過濾，用去離子水清洗至中性，100°C真空干燥，得到純化多壁碳納米管；
[0068](2)稱取0.5g純化多壁碳納米管分散在100mL去離子水中超聲8h，然后加入
5.81g五水硫代硫酸鈉和6mL濃度為5wt%的十六烷基三甲基溴化銨溶液，伴隨劇烈攪拌；用28mL濃度為2mol/L的稀鹽酸滴定反應(yīng)2h，滴定速度控制在30-40滴每分鐘，反應(yīng)完全后過濾，丙酮、去離子水依次清洗至中性，60°C真空干燥24h，得到初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料；發(fā)生的反應(yīng)為S2032_+2H+ = S I +H20+S02 ；
[0069](3)將制備的初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料密封于管式爐中在高純氬氣氛下155°C恒溫12h進(jìn)行熱處理，得到所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料。
[0070]所得多壁碳納米管/硫復(fù)合材料的含硫量為57%。
[0071]實(shí)施例3
[0072]一種多壁碳納米管/硫復(fù)合材料，其制備方法如下:
[0073](1)將4g原材料多壁碳納米管加入400mL濃硝酸和濃硫酸的混合酸(濃硝酸和濃硫酸的體積比3:1)中超聲2h后在100°C的油浴中加熱回流6h，過濾，用去離子水清洗至中性，100°C真空干燥，得到純化多壁碳納米管；
[0074](2)稱取0.5g純化多壁碳納米管分散在100mL去離子水中超聲8h，然后加入
9.03g五水硫代硫酸鈉和7mL濃度為5wt%的十六烷基三甲基溴化銨溶液，伴隨劇烈攪拌；用44mL濃度為2mol/L的稀鹽酸滴定反應(yīng)2h，滴定速度控制在30-40滴每分鐘，反應(yīng)完全后過濾，丙酮、去離子水依次清洗至中性，60°C真空干燥24h，得到初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料；發(fā)生的反應(yīng)為S2032_+2H+ = S I +H20+S02 ；
[0075](3)將制備的初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料密封于管式爐中在高純氬氣氛下155°C恒溫12h進(jìn)行熱處理，得到所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料。
[0076]所得多壁碳納米管/硫復(fù)合材料的含硫量為66 %。
[0077]實(shí)施例4
[0078]一種多壁碳納米管/硫復(fù)合材料，其制備方法如下:
[0079](1)將4g原材料多壁碳納米管加入400mL濃硝酸和濃硫酸的混合酸(濃硝酸和濃硫酸的體積比3:1)中超聲2h后在100°C的油浴中加熱回流6h，過濾，用去離子水清洗至中性，100°C真空干燥，得到純化多壁碳納米管；
[0080](2)稱取0.5g純化多壁碳納米管分散在100mL去離子水中超聲8h，然后加入15.48g五水硫代硫酸鈉和8mL濃度為5wt%的十六烷基三甲基溴化銨溶液，伴隨劇烈攪拌；用75mL濃度為2mol/L的稀鹽酸滴定反應(yīng)2h，滴定速度控制在30-40滴每分鐘，反應(yīng)完全后過濾，丙酮、去離子水依次清洗至中性，60°C真空干燥24h，得到初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料；發(fā)生的反應(yīng)為S2032_+2H+ = S I +H20+S02 ；
[0081](3)將制備的初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料密封于管式爐中在高純氬氣氛下155°C恒溫12h進(jìn)行熱處理，得到所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料。
[0082]所得多壁碳納米管/硫復(fù)合材料的含硫量為83 %。
[0083]實(shí)施例5
[0084]一種多壁碳納米管/硫復(fù)合材料，其制備方法如下:
[0085](1)將4g原材料多壁碳納米管加入400mL濃硝酸和濃硫酸的混合酸(濃硝酸和濃硫酸的體積比3:1)中超聲2h后在100°C的油浴中加熱回流6h，過濾，用去離子水清洗至中性，100°C真空干燥，得到純化多壁碳納米管；
[0086](2)稱取0.5g純化多壁碳納米管分散在100mL去離子水中超聲8h，然后加入34.84g五水硫代硫酸鈉和8mL濃度為5wt %的十六烷基三甲基溴化銨溶液，伴隨劇烈攪拌；用168mL濃度為2mol/L的稀鹽酸滴定反應(yīng)2h，滴定速度控制在30-40滴每分鐘，反應(yīng)完全后過濾，丙酮、去離子水依次清洗至中性，60°C真空干燥24h，得到初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料；發(fā)生的反應(yīng)為S2032_+2H+ = S丨+H20+S02 ；
[0087](3)將制備的初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料密封于管式爐中在高純氬氣氛下155°C恒溫12h進(jìn)行熱處理，得到所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料。
[0088]所得多壁碳納米管/硫復(fù)合材料的含硫量為87%。
[0089]實(shí)施例6
[0090]一種鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0091](1)將1.838g過硫酸銨充分溶解于稀鹽酸中，形成過硫酸銨-稀鹽酸溶液；
[0092](2)取實(shí)施例4所得的多壁碳納米管/硫復(fù)合材料2.0g加入到100mL濃度為2mol/L的稀鹽酸中超聲分散，然后依次加入1.0g苯胺和0.412g抗壞血酸，在15°C冰浴中劇烈攪拌，同時(shí)滴加步驟(1)所述過硫酸銨-稀鹽酸溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，過硫酸銨-稀鹽酸溶液的滴加速度為30?40滴每分鐘，聚合反應(yīng)時(shí)間為8h ;聚合反應(yīng)結(jié)束后過濾，用2mol/L的稀鹽酸、無水乙醇和去離子水依次清洗過濾至中性，然后于60°C真空干燥24h得到產(chǎn)物多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合材料，即為所述鋰硫電池復(fù)合正極材料。
[0093]所得鋰硫電池復(fù)合正極材料的含硫量為68 %。
[0094]取硫單質(zhì)、實(shí)施例4所得多壁碳納米管/硫復(fù)合材料及本實(shí)施例所得產(chǎn)物多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析，所得熱重曲線圖如圖1所示。
[0095]從圖1可以得出，所得多壁碳納米管/硫復(fù)合材料的含硫量為83%，所得產(chǎn)物多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合材料含硫量為68%。
[0096]實(shí)施例7
[0097]一種鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0098](1)將2.755g過硫酸銨充分溶解于稀鹽酸中，形成過硫酸銨-稀鹽酸溶液；
[0099](2)取實(shí)施例5所得的多壁碳納米管/硫復(fù)合材料2.0g加入到100mL濃度為2mol/L的稀鹽酸中超聲分散，然后依次加入1.506g苯胺和0.216g抗壞血酸，在15°C冰浴中劇烈攪拌，同時(shí)滴加步驟(1)所述過硫酸銨-稀鹽酸溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，過硫酸銨-稀鹽酸溶液的滴加速度為30?40滴每分鐘，聚合反應(yīng)時(shí)間為8h ;聚合反應(yīng)結(jié)束后過濾，用2mol/L的稀鹽酸、無水乙醇和去離子水依次清洗過濾至中性，然后于60°C真空干燥24h得到產(chǎn)物多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合材料，即為所述鋰硫電池復(fù)合正極材料。
[0100]所得鋰硫電池復(fù)合正極材料的含硫量為75 %。
[0101]實(shí)施例8
[0102]一種多壁碳納米管/硫復(fù)合正極片，其制備方法如下:
[0103]取實(shí)施例4所得的多壁碳納米管/硫復(fù)合正極材料0.5g、導(dǎo)電劑乙炔黑0.0625g混合，攪拌均勻，得到混合物；將適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入0.0625g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，攪拌使聚偏氟乙烯充分溶解成稀漿；將得到的混合物加入稀漿中，攪拌、調(diào)漿、球磨5?6h，攪拌期間多次加入N-甲基吡咯烷酮以調(diào)配漿料的粘度至滿足刮涂成膜要求，然后將球磨后的漿料刮涂于集流體鋁箔上，涂層厚度為15?20μπι，60τ:真空干燥24h后即得到多壁碳納米管/硫復(fù)合正極片。
[0104]實(shí)施例9
[0105]一種多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片，其制備方法如下:
[0106]取實(shí)施例6所得的鋰硫電池復(fù)合正極材料0.5g、導(dǎo)電劑乙炔黑0.0625g混合，攪拌均勻，得到混合物；將適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入0.0625g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，攪拌使聚偏氟乙烯充分溶解成稀漿；將得到的混合物加入稀漿中，攪拌、調(diào)漿、球磨5?6h，攪拌期間多次加入N-甲基吡咯烷酮以調(diào)配漿料的粘度至滿足刮涂成膜要求，然后將球磨后的漿料刮涂于集流體鋁箔上，涂層厚度為15?20 μ m，60°C真空干燥24h后即得到多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片。
[0107]將實(shí)施例8所得多壁碳納米管/硫復(fù)合正極片和實(shí)施例9所得的多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片分別沖壓成直徑12mm的圓片，以金屬鋰片為負(fù)極，lmol/L雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiTFSI (LiTFSI)和0.lmol/L硝酸鋰溶解在乙二醇二甲醚(DME)和1，3- 二氧戊烷(D0L)體積比為1:1的混合液中配制為電解液，以聚丙烯膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中分別組裝成CR2025扣式電池，在室溫下測試其電化學(xué)性能，在0.05C(1C = 1672mAg_1)的首次充放電曲線如圖2所示，在0.2C(1C = 1672mA g—1)的循環(huán)穩(wěn)定性測試如圖3所示，從0.05C到2C(1C = 1672mA g—1)的倍率充放電能力如圖4所示。
[0108]從圖2可以得出:實(shí)施例8所得多壁碳納米管/硫復(fù)合正極片的首次放電容量為855.3mAh/g，庫倫效率為86% ;而實(shí)施例9所得的多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片的首次放電容量為896mAh/g，庫倫效率高達(dá)96% ；
[0109]從圖3可以得出:實(shí)施例9所得的多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片在0.2C循環(huán)205次后，仍然保持有545.5mAh/g,遠(yuǎn)高于實(shí)施例8所得多壁碳納米管/硫復(fù)合正極片的 353.4mAh/g ；
[0110]從圖4可以得出:實(shí)施例9所得的多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片的倍率充放電性能遠(yuǎn)高于實(shí)施例8所得多壁碳納米管/硫復(fù)合正極片，在0.5C充放電循環(huán)時(shí)，實(shí)施例9所得的多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片的平均放電容量為473.7mAh/g,大于實(shí)施例8所得多壁碳納米管/硫復(fù)合正極片的293.2mAh/g ；
[0111]實(shí)施例10
[0112]一種多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片，其制備方法如下:
[0113]取實(shí)施例7所得的鋰硫電池復(fù)合正極材料0.5g、導(dǎo)電劑乙炔黑0.0625g混合，攪拌均勻，得到混合物；將適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加入0.0625g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，攪拌使聚偏氟乙烯充分溶解成稀漿；將得到的混合物加入稀漿中，攪拌、調(diào)漿、球磨5?6h，攪拌期間多次加入N-甲基吡咯烷酮以調(diào)配漿料的粘度至滿足刮涂成膜要求，然后將球磨后的漿料刮涂于集流體鋁箔上，涂層厚度為15?20 μ m，60°C真空干燥24h后即得到多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片。
[0114]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將過硫酸銨充分溶解于稀鹽酸中，形成過硫酸銨-稀鹽酸溶液； (2)將多壁碳納米管/硫復(fù)合材料加入到稀鹽酸中超聲分散，然后依次加入苯胺和抗壞血酸，在冰浴中劇烈攪拌，同時(shí)滴加步驟(I)所述過硫酸銨-稀鹽酸溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)結(jié)束后過濾，用稀鹽酸、無水乙醇和去離子水依次清洗過濾，然后真空干燥得到產(chǎn)物多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合材料，即為所述鋰硫電池復(fù)合正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:所述過硫酸銨與苯胺的摩爾比為(0.75?I):1 ;所述過硫酸銨與抗壞血酸的摩爾比為(9?11):1 ；步驟(2)所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料與所述苯胺的質(zhì)量比為(2?6):1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)及步驟(2)所述的稀鹽酸的濃度為2mol/L ;步驟(2)中所述過硫酸銨-稀鹽酸溶液的滴加速度為30?40滴每分鐘；步驟(2)所述冰浴的溫度為5?15°C ;步驟(2)所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為6?8h ;步驟⑵所述真空干燥的溫度為60°C，干燥時(shí)間為24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料由以下制備方法獲得，包括如下步驟: (a)將多壁碳納米管加入濃硝酸與濃硫酸的混合酸中超聲分散，再于油浴中加熱回流，過濾，用去離子水清洗至中性，真空干燥，得到純化多壁碳納米管； (b)將所述純化多壁碳納米管于去離子水中進(jìn)行超聲分散處理，再加入五水硫代硫酸鈉和表面活性劑，伴隨劇烈攪拌；然后用滴加稀鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，用丙酮和去離子水依次清洗至中性，真空干燥，得到初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料； 該步驟中的發(fā)生的反應(yīng)為:S2032_+2H+ = S I +H2CHSO2 ； (c)將所得初步多壁碳納米管/硫復(fù)合材料密封于管式爐中，惰性氣氛中高溫?zé)崽幚?，得到所述多壁碳納米管/硫復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(a)所述多壁碳納米管的直徑為10?20nm，長度為5?15 μ m ;步驟(a)所述濃硝酸與濃硫酸的混合酸中濃硝酸和濃硫酸的體積比為3:1 ;步驟(a)所述超聲分散的時(shí)間為2?3小時(shí)；步驟(a)所述油浴中加熱回流的溫度為100°C，回流時(shí)間為6?8h ;步驟(a)所述真空干燥的溫度為100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(b)所述五水硫代硫酸鈉與所述純化多壁碳納米管的質(zhì)量比為(7?70):1 ;步驟(b)所述五水硫代硫酸鈉與步驟(b)中稀鹽酸的摩爾比為(0.4?0.45):1 ;步驟(b)所述稀鹽酸的濃度為2mol/L，滴加速度為30?40滴每分鐘；步驟(b)所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨溶液，所述十六烷基三甲基溴化銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，加入量為5?lOmL/lOOmL去離子水；步驟(b)所述超聲分散處理的時(shí)間為8h ;步驟(b)所述真空干燥的溫度為60°C，干燥時(shí)間為24h ;步驟(c)所述惰性氣氛為氬氣，流速為150?200cc/min ;步驟(c)所述熱處理的溫度為155°C，熱處理時(shí)間為12h。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述的鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法得到的鋰硫電池復(fù)合正極材料，所述鋰硫電池復(fù)合正極材料為多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極材料，在所述鋰硫電池復(fù)合正極材料中多壁碳納米管/硫復(fù)合材料與聚苯胺的質(zhì)量比為4:1 ?6:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰硫電池復(fù)合正極材料在制備鋰硫電池正極片中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:采用上述鋰硫電池復(fù)合正極材料制備鋰電池的多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片，具體制備方法包括如下步驟: (I)將所述鋰硫電池復(fù)合正極材料與導(dǎo)電劑混合，攪拌均勻，得到混合物； (II)將N-甲基吡咯烷酮滴加入粘結(jié)劑，攪拌溶解成稀漿； 其中，所述N-甲基吡咯烷酮的滴加量為完全溶解粘結(jié)劑的最小量； (III)將步驟(I)得到的混合物加入步驟(II)所得稀漿中，攪拌成漿料，將漿料進(jìn)行球磨，攪拌期間加入N-甲基吡咯烷酮調(diào)配漿料的粘度以滿足刮涂成膜要求，然后將球磨完成的漿料刮涂于集流體鋁箔上形成涂層，真空干燥即得到所述多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:在采用上述鋰硫電池復(fù)合正極材料制備用于鋰電池的多壁碳納米管/硫/聚苯胺復(fù)合正極片的制備方法中，步驟(I)所述導(dǎo)電劑為炭黑導(dǎo)電劑；步驟(II)所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉與丁苯橡膠混合物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚氧化乙烯中的一種，其中所述羧甲基纖維素鈉與丁苯橡膠混合物中羧甲基纖維素鈉與丁苯橡膠的質(zhì)量比為1: (1.5?2);步驟(III)所述球磨的時(shí)間為5?6h，球磨速度為300?500rpm ;步驟(III)所述涂層的厚度為15?20 μ m ;步驟(III)所述真空干燥的溫度為60°C，干燥時(shí)間為24h。
【文檔編號】H01M4/36GK104362316SQ201410589010
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】李小崗, 饒睦敏, 陳東瑞, 林海斌, 劉燕林, 廖友好, 邢麗丹, 李偉善 申請人:華南師范大學(xué)