一種鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料及其制備方法。該磷酸鐵鋰材料具有不大于5nm厚的碳包覆層為殼，以氟摻雜的磷酸鐵鋰為核的核殼結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為LiFe(PO4)(3-x)/3Fx/C，其中0<x≤0.1。本發(fā)明采用溶膠法成功將氟離子引入磷酸鐵鋰晶格中，氟的摻雜削弱Li-O鍵合作用，提高材料的充放電性能。本發(fā)明采用溶膠法在氟摻雜磷酸鐵鋰表面均勻包覆一層納米級厚度的碳層，形成完整的導(dǎo)電層，并控制磷酸鐵鋰顆粒的生長，避免磷酸鐵鋰一級顆粒的團(tuán)聚，提高材料的利用率。本發(fā)明制備方法制備的電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和倍率放電性能，尤其具有很好的高倍率放電性能，工藝簡單，原材料和設(shè)備成本投入低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料及其制備方法，屬于電化學(xué)儲能 材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 高容量、安全、無毒、對環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)壽命長、制造成本低等特點使 LiFeP0 4作為潛在的儲能材料而得到人們極大的關(guān)注。然而，LiFeP04較低的電子導(dǎo)電率和 離子傳導(dǎo)速率極大地限制了其在鋰離子動力電池領(lǐng)域的實際應(yīng)用。為了改善LiFeP0 4的電 化學(xué)性能，國內(nèi)外的研究者們已經(jīng)對其進(jìn)行了大量的研究。其手段主要包括顆粒尺寸和結(jié) 晶度的控制、離子摻雜和導(dǎo)電碳包覆。
[0003] 目前有關(guān)高倍率LiFeP04電極的研究大多使用原位碳或碳包覆以及降低尺寸和添 加非原位導(dǎo)電碳來提高材料的利用率，但是目前的研究方法通常形成的都是分布在無定形 碳網(wǎng)絡(luò)中的LiFeP0 4，這些材料在低倍率下性能較好，但是高倍率性能則仍不能滿足使用要 求。
[0004] 陰陽離子的摻雜可以提高LiFeP04材料的離子傳導(dǎo)速率，提高其電化學(xué)性能，近 年來氟離子在鋰離子電池材料中氧位的摻雜引起人們的關(guān)注，氟離子的氧位摻雜，可以穩(wěn) 定LiFeP0 4正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，并抑制充放電過程中的相變，存進(jìn)一級粒子的生長，提高 振實溫度和體積比容量，可以有效的改善層狀結(jié)構(gòu)電池正極材料的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定 性，但是將氟離子引入到氧位，需要消耗很大的能量，不易實現(xiàn)，目前的實現(xiàn)氟離子摻雜的 方法大多是采用高溫固相法，即將原料混合后多次球磨，多次煅燒的方式實現(xiàn)。
[0005] 例如中國專利CN102024951A公開采用原料混合球磨后，以不同的升溫速度進(jìn)行 兩次煅燒后獲得氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料，或采用將鋰源、鐵源和碳源首先混合球磨煅 燒預(yù)燒結(jié)后，再加入氟化合物球磨升溫煅燒獲得氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料，該制備方法 采用了球磨的技術(shù)手段，設(shè)備投入成本高，分段升溫煅燒的操作過程復(fù)雜，而且制備獲得的 氟摻雜LiFeP0 4分布在無定形碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，目的之一在于提供一種具有核殼結(jié)構(gòu) 的碳包覆氟摻雜磷酸鐵鋰復(fù)合材料，還在于提供一種操作簡便，無需球磨的磷酸鐵鋰材料 的制備方法。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料，該材料具有以碳包覆層為殼，氟摻雜磷酸 鐵鋰為核的核殼結(jié)構(gòu)，其表達(dá)式為：LiFe(P0 4)(3_x)/3Fx/C，0〈X彡0. 1。
[0009] 所述碳包覆層厚度不大于5nm。
[0010] 上述磷酸鐵鋰材料的具體制備方法為：
[0011] 1)原料的溶解：
[0012] 按離子的摩爾比Li+ : Fe3+ : P043- : F_= 1 :1 :(3-X)/3 :x稱取鋰源、鐵源、磷源 與氟源；按摩爾比Li+ :碳源=1 :1稱取碳源；
[0013] a :在56?64°C的溫度下，將鐵源和碳源在水中溶解得溶液A ;
[0014] b :室溫下將磷源、鋰源和氟源在水中溶解得溶液B ;
[0015] 2)原料的混合：將完全溶解后的溶液A和溶液B混合攪拌直至形成溶膠，將所得 樣品溶膠進(jìn)行干燥處理得到干凝膠；
[0016] 3)煅燒處理：將步驟2)所得干凝膠在600?750°C的高溫下煅燒6?12小時，即 得。
[0017] 所述干燥處理為常壓干燥、真空干燥或冷凍干燥。
[0018] 所述鐵源為硝酸鐵、磷酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、氧化鐵、檸檬酸鐵、草酸鐵中的一種。
[0019] 所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、碳酸鋰中的一種或兩種。
[0020] 所述磷源為磷酸或磷酸二氫氨中的一種。
[0021] 所述氟源為氟化鋰、氟化鐵、氟化亞鐵中的一種。
[0022] 所述碳源為檸檬酸、草酸中的一種或者兩種。
[0023] 本發(fā)明鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，具有以碳包覆為殼，氟摻雜磷酸鐵鋰為核的 核殼結(jié)構(gòu)，完整的碳包覆殼結(jié)構(gòu)，形成完整的導(dǎo)電層，同時氟的氧位摻雜，提高了電池的高 倍率循環(huán)性能。
[0024] 本發(fā)明磷酸鐵鋰材料的制備方法，利用溶膠法得到具有理想核殼結(jié)構(gòu)的LiFeP04/ C材料，完整密實的碳包覆可以控制磷酸鐵鋰顆粒的生長，在磷酸鐵鋰表面形成完整的導(dǎo)電 層，有助于電子傳輸，同時避免磷酸鐵鋰一級粒子團(tuán)聚，提高材料的利用率。氟在氧位的部 分取代并不顯著改變磷酸鐵鋰的晶格結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)和晶胞體積只發(fā)生微小改變，但是由 于氟的強(qiáng)誘導(dǎo)作用，氟取代氧進(jìn)入磷酸鐵鋰晶格后會明顯導(dǎo)致Li 一 0鍵變長，減弱Li 一 0 之間的鍵合作用，有利于充放電過程中鋰離子在LiFeP04晶格中的嵌入和脫出，從而改善材 料的倍率性能，同時還有助于增強(qiáng)鋰離子脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高材料的電化 學(xué)循環(huán)性能。
[0025] 另外，本發(fā)明制備方法采用在一定溫度下分別溶解鋰源、鐵源、碳源、磷源與氟源 后，再混合制備成溶膠，干燥煅燒的方式，成功實現(xiàn)氟離子的氧位摻雜，并使碳包覆形成完 整的殼結(jié)構(gòu)，提高電池的高倍率循環(huán)性能，而且該方法避免高溫固相方法中的球磨和分段 升溫煅燒的操作步驟，設(shè)備投入成本低，操作簡便，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例1制備的氟摻雜LiFeP04/C材料的XRD圖譜；
[0027] 圖2為實施1制備的氟摻雜LiFeP04/C材料的TEM及電子衍射圖；其中a、b、d為 氟摻雜LiFeP0 4/C材料的TEM圖；c、e為氟摻雜LiFeP04/C材料的電子衍射圖；
[0028] 圖3為以實施1制備的氟摻雜LiFeP04/C材料為正極材料的電極的倍率充放電曲 線.
[0029] 圖4為以實施1制備的氟摻雜LiFeP04/C材料為正極材料的電極20C倍率循環(huán)圖。

【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限 制。
[0031] 實施例1
[0032] 本實施例磷酸鐵鋰材料，具有以碳包覆層為殼，氟摻雜磷酸鐵鋰為核的核殼結(jié)構(gòu)， 其表達(dá)式為：LiFdPOj^F^/C。
[0033] 本實施例中鐵源、碳源、鋰源、磷源和氟源分別選用檸檬酸鐵、檸檬酸、氯化鋰、磷 酸、氟化鋰，其摩爾比為1:1:1:0.98:0.05。
[0034] 本實施例磷酸鐵鋰材料具體制備方法為：
[0035] 1)在60°C條件下，將檸檬酸鐵和檸檬酸，溶解在水中，溶解時間為7h，得到溶液 A ；
[0036] 2)室溫下，將磷酸二氫銨、氫氧化鋰、氟化鋰，溶解在水中，溶解時間為1. 5h，得到 溶液B ;
[0037] 3)將溶液A和溶液B混合攪拌直至形成透明溶膠，將所得樣品溶膠進(jìn)行冷凍干燥 得到干凝膠；
[0038] 4)將干凝膠在惰性氣體環(huán)境下，650°C煅燒7小時得到氟摻雜LiFe (P04) /C復(fù)合材 料。
[0039] 實施例2
[0040] 本實施例磷酸鐵鋰材料，具有以碳包覆層為殼，氟摻雜磷酸鐵鋰為核的核殼結(jié)構(gòu)， 其表達(dá)式為：LiFdPOj^F^/C。
[0041] 本實施例中鐵源、碳源、鋰源、磷源和氟源分別選用草酸鐵、草酸、氫氧化鋰、磷酸 二氫銨、氟化鋰，其摩爾比為1:1:1:0. 99:0. 03。
[0042] 本實施例磷酸鐵鋰材料具體制備方法為：
[0043] 1)在56°C條件下，將草酸鐵和草酸，溶解在水中，溶解時間為6h，得到溶液A ;
[0044] 2)室溫下，將磷酸二氫銨、氫氧化鋰、氟化鋰，溶解在水中，溶解時間為2h，得到溶 液B ;
[0045] 3)將溶液A和溶液B混合攪拌直至形成透明溶膠，將所得溶膠進(jìn)行常壓干燥得到 干凝膠；
[0046] 4)將干凝膠在惰性氣體環(huán)境下，600°C煅燒12小時得到氟摻雜LiFe (P04) /C復(fù)合 材料。
[0047] 實施例3
[0048] 本實施例磷酸鐵鋰材料，具有以碳包覆層為殼，氟摻雜磷酸鐵鋰為核的核殼結(jié)構(gòu)， 其表達(dá)式為：LiFdPOj^F^/C。
[0049] 本實施例中鐵源、碳源、鋰源、磷源和氟源分別選用硝酸鐵、檸檬酸、氫氧化鋰、磷 酸二氫銨、氟化鐵，其摩爾比為1:1:1:0. 97:0. 1。
[0050] 具體制備方法為：
[0051] 1)在64°C條件下，將草酸鐵和草酸，在水中溶解6?8h，得到溶液A ;
[0052] 2)室溫下，將磷酸二氫銨、氫氧化鋰、氟化鋰，在水中溶解1?2h，得到溶液B ;
[0053] 3)將溶液A和溶液B混合攪拌直至形成透明溶膠，將所得樣品溶膠進(jìn)行真空干燥 得到干凝膠；
[0054] 4)將干凝膠在惰性氣體環(huán)境下，750°C煅燒6小時得到氟摻雜LiFe (PCM) /C復(fù)合材 料。
[0055] 實驗例材料性能表征測試：
[0056] 本發(fā)明實施例1制備的氟摻雜Li FeP04/C復(fù)合材料晶胞結(jié)構(gòu)如表1、表2所示：
[0057] 表lLiFeP04/C和氟摻雜LiFeP04/C的晶胞參數(shù)及平均粒徑比較
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料，其特征在于，所述材料具有以碳包覆層為殼， 氟摻雜磷酸鐵鋰為核的核殼結(jié)構(gòu)，其表達(dá)式為：LiFe(P04) (3_X)/3FX/C，0〈x彡0. 1。
2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料，其特征在于，所述的碳包覆 層厚度不大于5nm。
3. -種如權(quán)利要求1所述的鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在 于，包括以下操作步驟： 1) 原料的溶解： 按離子的摩爾比Li+ : Fe3+ : POf :廠=1:1:(3-3/3^稱取鋰源、鐵源、磷源與氟 源；按摩爾比Li+ :碳源=1 :1稱取碳源； a :在56?64°C的溫度下，將鐵源和碳源在水中溶解得溶液A ; b :室溫下將磷源、鋰源和氟源在水中溶解得溶液B ; 2) 原料的混合：將溶液A和溶液B混合攪拌直至形成溶膠，將所得樣品溶膠進(jìn)行干燥 處理得到干凝膠； 3) 煅燒處理：將步驟2)所得干凝膠在600?750°C的高溫下煅燒6?12小時，即得。
4. 如權(quán)利要求3所述的鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所 述鐵源為硝酸鐵、磷酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、氧化鐵、檸檬酸鐵、草酸鐵中的一種。
5. 如權(quán)利要求3所述的鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所 述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、碳酸鋰中的一種或兩種。
6. 如權(quán)利要求3所述的鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所 述磷源為磷酸或磷酸二氫氨中的一種。
7. 如權(quán)利要求3所述的鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所 述氟源為氟化鋰、氟化鐵、氟化亞鐵中的一種。
8. 如權(quán)利要求3所述的鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所 述碳源為檸檬酸、草酸中的一種或者兩種。
9. 如權(quán)利要求3所述的鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，所 述干燥處理為常壓干燥、真空干燥或冷凍干燥。
【文檔編號】H01M4/1397GK104409688SQ201410594889
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】潘芳芳, 李亞玲, 仝俊利, 陳天振, 張勇杰, 徐文娟 申請人:中航鋰電（洛陽）有限公司