PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其制備方法及其在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。本發(fā)明包括步驟：1）以AAO為模板恒流電沉積法制備Ni納米線；2）以Ni納米線為模板，通過電流置換反應(yīng)制備中空Sn-Ni合金納米線陣列；3）利用MMA原位本體聚合的方法在單根納米線與AAO形成的圓環(huán)形孔隙內(nèi)原位生成20-30nm的PMMA高分子薄膜，得到PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。以制得的PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列為負(fù)極組裝鋰離子電池，50次循環(huán)后可逆比容量保持在0.84mAhcm-2，這主要得益于高分子的柔性和其內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)對體積膨脹的緩沖作用。
【專利說明】PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料及其應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】,特別涉及一種PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]三維錫基納米結(jié)構(gòu)電極對于發(fā)展新一代高容量、大功率鋰離子電池具有重要的作用。傳統(tǒng)的二維薄膜鋰離子電池具有短的鋰離子擴(kuò)散路徑，高的比容量，優(yōu)良的電化學(xué)性能和安全性能，然而其電池體積能量密度較低。與其相比，三維電極結(jié)構(gòu)能夠充分利用空間優(yōu)勢，在保持二維薄膜鋰離子短的擴(kuò)散距離的同時(shí)，提高了電池的儲能量。同時(shí)三維結(jié)構(gòu)能夠增大電極與電解質(zhì)膜的接觸面積，提高電導(dǎo)率。納米管陣列具有獨(dú)特的三維空間結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)，三維空間結(jié)構(gòu)極大地增加了電極材料和電解液的接觸面積，縮短了鋰離子的傳輸路徑，中空結(jié)構(gòu)則能緩解充放電過程中的體積膨脹，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0003]然而，三維結(jié)構(gòu)納米線電極在受應(yīng)力或高溫條件下可能會發(fā)生形變，由于長徑比很大，納米線容易根部斷裂或者相互粘結(jié)而薄膜化，三維納米線結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致電池容量下降，存在著三維電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中三維結(jié)構(gòu)納米線作為鋰電池負(fù)極材料穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明提供了一種PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列、其制備方法及其應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列,包括中空Sn-Ni合金納米線陣列,所述中空Sn-Ni合金納米線陣列外面由PMMA包覆層包覆。
[0006]優(yōu)選的,所述中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8um-10um,相鄰兩納米線的間距為60nm-70nm，所述中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為260_280nm，所述PMMA包覆層的厚度為20-30nm。
[0007]所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
I)恒流電沉積法制備Ni納米線陣列
a.在多孔陽極氧化鋁模板的一面噴金，將噴金面用導(dǎo)電銀膠粘覆在潔凈的銅箔上，用硅膠密封露出多孔陽極氧化鋁模板的銅箔，待硅膠凝固后真空干燥；
b.以飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對電極、以步驟a中處理過的多孔陽極氧化鋁模板為工作電極，在0.1-0.5 mA的電流下，恒電流沉積1-4 h，沉積結(jié)束后，分別用去離子水和酒精清洗，其中電解液由10-30 g/L的Ni2SO4 *6H20,20-50g/L的H3BO3和20_40g/L的聚乙二醇組成；
c.將沉積有Ni納米線的多孔陽極氧化鋁模板放入0.1-0.5 M的NaOH溶液中浸泡15-50min，對多孔陽極氧化鋁模板進(jìn)行微擴(kuò)孔，之后清洗、干燥，得擴(kuò)孔的Ni納米線，保存?zhèn)溆?
2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴(kuò)孔的Ni納米線，放入0.01-0.1 M的SnSO4溶液中浸泡反應(yīng)5-30天，取出后清洗、干燥得中空Sn-Ni合金納米線陣列；
3)PMMA包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列
將50-80mg引發(fā)劑過硫酸銨溶解在50-80ml的甲基丙烯酸甲酯單體中，在90_100°C下保溫3-10min，然后在80_85°C下保溫10_30min，得到PMMA溶液；取5_10uL的PMMA溶液滴在多孔陽極氧化鋁模板上，PMMA溶液浸潤多孔陽極氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發(fā)后，將多孔陽極氧化鋁模板置于1-4M的NaOH溶液中去除模板，清洗、干燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0008]優(yōu)選的，步驟I) a中銅箔的厚度為10_25um，銅箔使用前去其表面的氧化物和油污。
[0009]優(yōu)選的，步驟l)b中，電解前先將處理好的多孔陽極氧化鋁模板放入電解液中超聲3-5min以除去多孔陽極氧化鋁模板孔道內(nèi)的氣體，然后在電解液中靜置0.5_2h使電解液充分浸潤到多孔陽極氧化鋁模板孔道中。
[0010]所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明所制PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列，制備方法簡單,條件溫和可控。制備的納米線排列整齊，高度基本一致，直徑均一。PMMA包覆膜可以增加中空Sn-Ni合金納米線陣列的剛性，避免其倒伏現(xiàn)象，起到隔膜的作用，從而增強(qiáng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。充放電性能測試結(jié)果表明PMMA包覆后的中空Sn-Ni合金納米線陣列具有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，50次循環(huán)后容量仍保持在0.84mAhCnT2，200次循環(huán)后容量仍保持在
0.8mAhcm_2，除首次庫倫效率較低外，其余幾乎都在90 %以上。PMMA包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列負(fù)極有望成為一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料，在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的研究iu景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例4中制備的PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的掃描電鏡圖； 圖2為實(shí)施例4中制備的PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的透射電鏡圖；
圖3為實(shí)施例9組裝的電池50次循環(huán)的循環(huán)性能曲線；
圖4為實(shí)施例9組裝的電池200次循環(huán)的循環(huán)性能曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
本發(fā)明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
I)恒流電沉積法制備Ni納米線陣列
a.多孔陽極氧化鋁模板(AAO)的處理
剪取直徑為20 mm、厚度為15 μ m的銅箔，分別在ImoL/L的稀鹽酸溶液和丙酮中超聲波清洗5 min，以洗去其表面的氧化物和油污，然后用去離子水和酒精分別清洗3-5次，在90°C下真空干燥4h。
[0014]在多孔陽極氧化鋁模板一面噴金，將噴金面用導(dǎo)電銀膠粘覆在上述處理過的銅箔上，并用硅膠密封除AAO模板之外的部分，不讓銅箔露出，待硅膠凝固后，80°C下真空干燥4h0
[0015]b.配制電解液(電解液由15 g/L的Ni2SO4 *6H20,35g/L的H3BO3和37g/L的聚乙二醇組成)，將處理好的AAO模板放入電解液中超聲3min以除去AAO模板孔道內(nèi)的氣體，然后在電解液中靜置Ih使電解液充分浸潤到AAO模板孔道中；以飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對電極、以在電解液中超聲并靜置后的AAO模板為工作電極，在0.35 mA的電流下恒電流沉積2 h，沉積結(jié)束后，分別用去離子水和酒精各清洗3-5次。
[0016]c.將沉積有Ni納米線的AAO模板放入0.1M的NaOH溶液中浸泡40min，對AAO模板進(jìn)行微擴(kuò)孔，之后用去離子水和酒精各清洗3-5次、在100°C的真空干燥箱中干燥5h，得擴(kuò)孔的Ni納米線，保存?zhèn)溆谩?br> [0017]2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴(kuò)孔的Ni納米線，放入0.1M的SnSO4溶液中浸泡反應(yīng)5d，取出后分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然后在100°C的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0018]3) PMMA包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列
在250mL的三口瓶中安裝攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)。先加50mg ΒΡ0，再加入MMA (單體)50 mL開動攪拌使BPO (引發(fā)劑過硫酸銨)溶解在單體中，水浴加熱，當(dāng)溫度達(dá)到90°C時(shí)保溫5分鐘，然后使物料在80°C維持10分鐘左右，取5 μ L PMMA溶液滴在多孔陽極氧化鋁模板上，PMMA溶液浸潤多孔陽極氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發(fā)后，將多孔陽極氧化鋁模板置于2Μ NaOH溶液中去除模板，清洗、干燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0019]本實(shí)施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8_10um，相鄰兩納米線的間距為65-70nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為260_262nm，PMMA包覆層的厚度為20-25nm。
[0020]實(shí)施例2
本發(fā)明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實(shí)施例1。
[0021]步驟2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴(kuò)孔的Ni納米線，放入0.1 M的SnSO4溶液中浸泡反應(yīng)10d，取出后分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然后在100°C的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0022]本實(shí)施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為262_265nm，PMMA包覆層的厚度為20-25nm。
[0023]實(shí)施例3
本發(fā)明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實(shí)施例1。
[0024]步驟2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴(kuò)孔的Ni納米線，放入0.1 M的SnSO4溶液中浸泡反應(yīng)15d，取出后分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然后在100°C的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0025]本實(shí)施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為265_270nm，PMMA包覆層的厚度為20-25nm。
[0026]實(shí)施例4
本發(fā)明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實(shí)施例1。
[0027]步驟2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴(kuò)孔的Ni納米線，放入0.1M的SnSO4溶液中浸泡反應(yīng)25d，取出后分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然后在100°C的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。對本實(shí)施例所得的PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列做掃描電鏡(結(jié)果如圖1所示)分析和透射電鏡(結(jié)果如圖2所示)分析。
[0028]本實(shí)施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為270_275nm，PMMA包覆層的厚度為20-25nm。
[0029]實(shí)施例5
本發(fā)明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實(shí)施例1。
[0030]步驟2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴(kuò)孔的Ni納米線，放入0.01 M的SnSO4溶液中浸泡反應(yīng)25d，取出后分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然后在100°C的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0031 ] 本實(shí)施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8_10um，相鄰兩納米線的間距為65-70nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為260_263nm，PMMA包覆層的厚度為20-25nm。
[0032]實(shí)施例6
本發(fā)明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟3)同實(shí)施例1。
[0033]步驟2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列
將擴(kuò)孔的Ni納米線，放入0.05 M的SnSO4溶液中浸泡反應(yīng)25d，取出后分別用去離子水和酒精各清洗3-5次，然后在100°C的真空干燥箱中干燥8h，得中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0034]本實(shí)施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-10um，相鄰兩納米線的間距為65-70nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為265_270nm，PMMA包覆層的厚度為20-25nm。
[0035]實(shí)施例7
本發(fā)明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟2)同實(shí)施例4。
[0036]步驟3 ) PMMA包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列
在250mL的三口瓶中安裝攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)。先加80mg ΒΡ0，再加入MMA50 mL開動攪拌使BPO溶解在單體中，水浴加熱，當(dāng)溫度達(dá)到90°C時(shí)保溫5分鐘，然后使物料在80°C維持10分鐘左右，取5 μ L PMMA溶液滴在多孔陽極氧化鋁模板上，PMMA溶液浸潤多孔陽極氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發(fā)后，將多孔陽極氧化鋁模板置于2Μ NaOH溶液中去除模板，清洗、干燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0037]本實(shí)施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為270_275nm，PMMA包覆層的厚度為25-30nm。
[0038]實(shí)施例8
本發(fā)明PMMA包覆的Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法,包括以下步驟:
步驟I)和步驟2)同實(shí)施例4。
[0039]步驟3) PMMA包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列
在250mL的三口瓶中安裝攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)。先加50mg ΒΡ0，再加入MMA 80 mL開動攪拌使BPO溶解在單體中，水浴加熱，當(dāng)溫度達(dá)到90°C時(shí)保溫5分鐘，然后使物料在80°C維持10分鐘左右，取5 L PMMA溶液滴在多孔陽極氧化鋁模板上，PMMA溶液浸潤多孔陽極氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發(fā)后，將多孔陽極氧化鋁模板置于2M NaOH溶液中去除模板，清洗、干燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
[0040]本實(shí)施例所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8-10um，相鄰兩納米線的間距為60-65nm，中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為270_275nm，PMMA包覆層的厚度為28-30nm。
[0041]實(shí)施例9
PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用:
以分布著實(shí)施例1所制得的PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的銅片為電極片，組裝扣式半電池。
[0042]將電極、CR2032型電池殼體和工具一起放入真空干燥箱中，在120 °C下干燥6 h，以除去水分，然后迅速轉(zhuǎn)移到手套箱(〈I X 10_4%水分、〈4 X 10_4%氧氣)中裝配電池。鋰片為對電極，隔膜為聚丙烯微孔復(fù)合膜(CeLgard 2400)，加入適量ImoL/L LiPF6 /EC+ DMC+ EMC (體積比1:1:1)電解液后封口。
[0043]使用LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001 A)對所組裝的電池進(jìn)行恒電流充放電測試(測試結(jié)果如圖3、圖4所示)，測試電壓范圍為0.002-3 V，電流密度為1-5 mAcm—2。充放電性能測試結(jié)果表明包覆后的中空Sn-Ni合金納米線陣列具有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，50次循環(huán)后容量仍保持在0.84mAhcnT2，200次循環(huán)后容量仍保持在0.8mAhcnT2，除首次庫倫效率較低外，其余幾乎都在90 %以上。
【權(quán)利要求】
1.一種PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列，其特征在于:包括中空Sn-Ni合金納米線陣列，所述中空Sn-Ni合金納米線陣列外面由PMMA包覆層包覆。
2.如權(quán)利要求1所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列，其特征在于:所述中空Sn-Ni合金納米線陣列的陣列高度為8um-10um,相鄰兩納米線的間距為60nm-70nm,所述中空Sn-Ni合金納米線的空腔直徑為260-280nm，所述PMMA包覆層的厚度為20_30nm。
3.如權(quán)利要求1所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)恒流電沉積法制備Ni納米線陣列 a.在多孔陽極氧化鋁模板的一面噴金，將噴金面用導(dǎo)電銀膠粘覆在潔凈的銅箔上，用硅膠密封露出多孔陽極氧化鋁模板的銅箔，待硅膠凝固后真空干燥； b.以飽和甘汞電極為參比電極、鉬電極為對電極、以步驟a中處理過的多孔陽極氧化鋁模板為工作電極，在0.1-0.5 mA的電流下，恒電流沉積1-4 h，沉積結(jié)束后，分別用去離子水和酒精清洗，其中電解液由10-30 g/L的Ni2SO4 *6H20,20-50g/L的H3BO3和20_40g/L的聚乙二醇組成； c.將沉積有Ni納米線的多孔陽極氧化鋁模板放入0.1-0.5 M的NaOH溶液中浸泡15-50min，對多孔陽極氧化鋁模板進(jìn)行微擴(kuò)孔，之后清洗、干燥，得擴(kuò)孔的Ni納米線，保存?zhèn)溆? 2)電流置換法制備中空Sn-Ni合金納米線陣列 將擴(kuò)孔的Ni納米線，放入0.01-0.1 M的SnSO4溶液中浸泡反應(yīng)5-30天，取出后清洗、干燥得中空Sn-Ni合金納米線陣列； 3)PMMA包覆中空Sn-Ni合金納米線陣列 將50-80mg引發(fā)劑過硫酸銨溶解在50-80ml的甲基丙烯酸甲酯單體中，在90_100°C下保溫3-10min，然后在80_85°C下保溫10_30min，得到PMMA溶液；取5_10uL的PMMA溶液滴在多孔陽極氧化鋁模板上，PMMA溶液浸潤多孔陽極氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發(fā)后，將多孔陽極氧化鋁模板置于1-4M的NaOH溶液中去除模板，清洗、干燥，得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列。
4.如權(quán)利要求3所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法，其特征在于，步驟I) a中銅箔的厚度為10-25um，銅箔使用前去其表面的氧化物和油污。
5.如權(quán)利要求3所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列的制備方法，其特征在于:步驟l)b中，電解前先將處理好的多孔陽極氧化鋁模板放入電解液中超聲3-5min以除去多孔陽極氧化鋁模板孔道內(nèi)的氣體，然后在電解液中靜置0.5-2h使電解液充分浸潤到多孔陽極氧化鋁模板孔道中。
6.如權(quán)利要求1所述PMMA包覆的中空Sn-Ni合金納米線陣列在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/62GK104466127SQ201410599522
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月31日
【發(fā)明者】石永倩, 唐其偉, 劉軍, 趙成龍 申請人:山東玉皇新能源科技有限公司, 山東玉皇化工有限公司