水體系鈉離子電池及其制造和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本公開(kāi)涉及一種水體系鈉離子電池，所述電池包含：NaxMnO2固體粉末作為正極活性物質(zhì)；碳包覆的NaTi2(PO4)3材料作為負(fù)極活性物質(zhì)；和乙酸鈉水溶液作為電解液；其中x＝0.3至1。本公開(kāi)還涉及一種制造水體系鈉離子電池的方法，所述方法包括：a)將碳酸鈉和碳酸錳在800℃至950℃加熱，制造固體粉末作為正極活性物質(zhì)；b)以碳酸鈉、磷酸二氫銨、二氧化鈦、水和乙二醇為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法得到前驅(qū)物，之后退火，制備負(fù)極活性物質(zhì)；和c)使用a)中制得的正極活性物質(zhì)和b)中制得的負(fù)極活性物質(zhì)，加入乙酸鈉水溶液作為電解液，制造水體系鈉離子電池。
【專利說(shuō)明】水體系鈉離子電池及其制造和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開(kāi)涉及水體系鈉離子電池的組裝與應(yīng)用，尤其是Naa44MnO2-NaTi2(PO4)3水體系鈉離子電池，具體地涉及用固相反應(yīng)合成正極材料和溶膠-凝膠法制備負(fù)極材料，進(jìn)而分別以二者為正極材料活性和負(fù)極材料為活性物質(zhì)乙酸鈉水溶液為電解液組裝全電池在化學(xué)儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]由于電網(wǎng)對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的需求，不同的儲(chǔ)能體系被用來(lái)作為儲(chǔ)能設(shè)備進(jìn)行研究。而水體系鈉離子電池由于具有原料來(lái)源豐富、環(huán)境友好、安全性高與價(jià)格便宜等因素是該領(lǐng)域的非常具有應(yīng)用前景的候選者而吸引了人們的廣泛關(guān)注。
[0003]傳統(tǒng)的鈉離子電池為有機(jī)電解液體系,而該體系由于使用有機(jī)電解液導(dǎo)致其安全性問(wèn)題突出。人們開(kāi)始探求水相鈉離子電池體系在電站儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。Whitacre(文獻(xiàn) I, J.Whitacre, A.Tevar and S.Sharma, Electrochemistry Communicat1ns,2010,12,463-466)等人報(bào)道了孔道結(jié)構(gòu)的Na4Mn9O18材料能夠在0.5V的電壓寬度范圍內(nèi)可逆的脫嵌鈉離子，并提供45mAh/g的容量。該材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，是鈉離子電池正極材料的非常優(yōu)秀的選擇。人們廣泛關(guān)注的負(fù)極材料是鈉快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的NaTi2 (P04)3。該化合物的三維孔道結(jié)構(gòu)能夠可逆的脫嵌兩個(gè)鈉離子并表現(xiàn)出133mAh/g的較高容量。但是，由于NaTi2 (PO4)3的低導(dǎo)電性，其倍率性能很差，循環(huán)穩(wěn)定性也受到影響。而我們最近的工作(文獻(xiàn) 2, X.Li, X.Zhu, J.Liang, Z.Hou, Y.Wang, N.Lin, Y.Zhu and Y.Qian, Journal of TheElectrochemical Society, 2014,161, A1181-A1187)表明在包覆了高導(dǎo)電率的石墨烯材料之后，NaTi2 (PO4)3的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性得到很大提高。在20C的高倍率下循環(huán)2000次之后，仍然可以保持初始各量的75%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，提供一種水體系鈉離子電池，所述電池包含:
[0005]NaxMnO2固體粉末作為正極活性物質(zhì)；
[0006]碳包覆的NaTi2 (PO4) 3材料作為負(fù)極活性物質(zhì)；和
[0007]乙酸鈉水溶液作為電解液；
[0008]其中X = 0.3至1，優(yōu)選0.44至1，再優(yōu)選0.44至0.95，最優(yōu)選0.44。
[0009]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，提供一種制造水體系鈉離子電池的方法，所述方法包括:
[0010]a)將碳酸鈉和碳酸錳在800°C至950°C，優(yōu)選800°C至900°C，再優(yōu)選850°C至900°C，最優(yōu)選900°C加熱，制造固體粉末作為正極活性物質(zhì)；
[0011]b)以碳酸鈉、磷酸二氫銨、二氧化鈦、水和乙二醇為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法得到前驅(qū)物，之后退火，制備負(fù)極活性物質(zhì)；和
[0012]c)使用a)中制得的正極活性物質(zhì)和b)中制得的負(fù)極活性物質(zhì)，加入乙酸鈉水溶液作為電解液，制造水體系鈉離子電池。
[0013]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，所述碳酸錳、碳酸鈉投料摩爾比例為:碳酸鈉:碳酸錳=0.22至0.44: 1，優(yōu)選0.22至0.25，再優(yōu)選0.22至0.242，最優(yōu)選0.242。
[0014]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，b)中的加熱的升溫速率為1°C /min至10°C /min，優(yōu)選 5°C /min 至 10°C /min,再優(yōu)選 5°C /min 至 8°C /min,最優(yōu)選 5°C /min。
[0015]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，b)中的恒溫時(shí)間為5h至15h,優(yōu)選5h至1h,再優(yōu)選8h至1h,最優(yōu)選10h。
[0016]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，b)中的降溫方式為自然冷卻。
[0017]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，b)中的加熱在空氣氣氛中進(jìn)行。
[0018]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，所加入的碳酸鈉:二氧化鈦:磷酸二氫銨=I: 3.5-5: 5-8，優(yōu)選 1: 4-5: 5-7 至 1: 4-4.5: 5-7，再優(yōu)選 1: 4-4.5: 5-6 至I: 4-4.5: 5-6，最優(yōu)選 1: 4: 6。
[0019]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，所加入的乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總反應(yīng)物質(zhì)量的3%至15%，優(yōu)選5%至10%，再優(yōu)選5%至8%，最優(yōu)選5%。
[0020]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，在所述溶膠-凝膠法中，將二氧化鈦與碳酸鈉和磷酸二氫銨溶解在水中，再加入乙二醇，攪拌干燥得到前驅(qū)物。
[0021]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，二氧化鈦的濃度為0.5g/100mL至10g/100mL，優(yōu)選lg/1OOmL 至 5g/100mL，再優(yōu)選 2g/100mL 至 5g/100mL，最優(yōu)選 2.396g/100mL。
[0022]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，在所述溶膠-凝膠法之后的退火中，將得到的前驅(qū)物以 1°C /min 至 10°C /min,優(yōu)選 1°C /min 至 5°C /min,再優(yōu)選 2V /min 至 5°C /min,最優(yōu)選1°C /min的第一升溫速率升溫，第一升溫后溫度為300°C至500°C，優(yōu)選300°C至400°C，再優(yōu)選300°C至350°C，最優(yōu)選300°C，第一升溫后恒溫時(shí)間為Ih至5h，優(yōu)選2h至5h，再優(yōu)選3h至5h,最優(yōu)選5h。
[0023]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，在所述溶膠-凝膠法之后的退火中，在第一升溫之后，以 1°C /min 至 10°C /min,優(yōu)選 5°C /min 至 10°C /min,再優(yōu)選 5°C /min 至 8°C /min,最優(yōu)選5°C /min的第二升溫速率升溫，第二升溫后溫度為700°C至800°C，優(yōu)選700°C至750°C，再優(yōu)選700°C至730°C，最優(yōu)選700°C，第二升溫后恒溫時(shí)間為2h至10h，優(yōu)選2h至5h，再優(yōu)選2h至3h,最優(yōu)選2h。
[0024]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，在所述溶膠-凝膠法之后的退火中，在第一升溫和/或第二升溫之后自然冷卻至室溫。
[0025]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，在所述溶膠-凝膠法之后的退火中，所述第一升溫和/或第二升溫是在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的。
[0026]在本公開(kāi)的一些實(shí)施方案中，所述正極活性物質(zhì)與所述負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.8至2.5，優(yōu)選I至2，再優(yōu)選1.5至2，最優(yōu)選2。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是實(shí)施例1得到產(chǎn)物的X射線衍射圖；圖中a，b分別對(duì)應(yīng)Naa44MnOjP碳包覆NaTi2(PO4)3的X射線衍射圖;
[0028]圖2a為Naa44MnO2產(chǎn)物的掃描電鏡圖，圖2b為NaTi2(PO4)3的掃描電鏡圖；
[0029]圖3為碳包覆NaTi2 (PO4) 3投射電鏡圖；
[0030]圖4為碳包覆NaTi2 (PO4) 3拉曼光譜圖；
[0031]圖5是實(shí)施例1所得Naa44MnO2作為正極，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作為負(fù)極組裝成CR2032扣式電池的在0.5C下的電化學(xué)特征曲線圖；
[0032]圖6是實(shí)施例1所得Naa44MnO2作為正極，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作為負(fù)極組裝成CR2032扣式電池在不同充放電倍率下的循環(huán)圖；
[0033]圖7是實(shí)施例1所得Naa44MnO2作為正極，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作為負(fù)極組裝成CR2032扣式電池在5C下的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性圖。

【具體實(shí)施方式】
[0034]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案提供一種以固相反應(yīng)法合成Naa44MnO2，溶膠-凝膠法制備碳包覆NaTi2(PO4)3，并以此兩種材料分別為正極和負(fù)極活性物質(zhì)，以的乙酸鈉水溶液為電解液組裝全電池。該全電池能量密度較高，循環(huán)穩(wěn)定性好,倍率性能優(yōu)秀,并且電極材料合成方法成本低廉、環(huán)境友好，電解液安全、無(wú)毒、穩(wěn)定、無(wú)污染、價(jià)格低廉，為水系鈉離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能方面的實(shí)際應(yīng)用提供了可能。
[0035]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案通過(guò)固相反應(yīng)的方法合成Natl44MnO2作為正極材料，溶膠-凝膠法合成碳包覆的NaTi2 (PO4) 3作為負(fù)極材料，以的乙酸鈉水溶液作為電解液組裝全電池。該電池體系能夠在5C的倍率下循環(huán)5000次后容量仍然穩(wěn)定在20mAh/g，并且表現(xiàn)出優(yōu)秀的倍率性能。與文獻(xiàn)報(bào)道的水系鈉離子電池相比，循環(huán)穩(wěn)定性較高、合成簡(jiǎn)單、原料便宜來(lái)源廣泛，有效的解決了水系鈉離子電池作為電網(wǎng)儲(chǔ)能面臨的循環(huán)壽命短的問(wèn)題。
[0036]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):以碳酸鈉和碳酸錳通過(guò)固相反應(yīng)合成Naa44MnO2,以碳酸鈉、磷酸二氫銨、二氧化鈦、乙二醇為原料通過(guò)溶膠_凝膠法退火制備碳包覆的NaTi2 (PO4) 30以二者分別為正極和負(fù)極活性物質(zhì)，乙酸鈉水溶液為電解液組裝全電池。
[0037]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案中，提供一種固相反應(yīng)制備Naa44MnO2固體粉末的方法，其特征在于，用碳酸鈉和碳酸錳作為反應(yīng)原料在900°C下加熱10小時(shí)；一種溶膠-凝膠法制備碳包覆NaTi2(PO4)3的方法，其特征在于，以碳酸鈉、磷酸二氫銨、二氧化鈦和乙二醇為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法得到前驅(qū)物然后700°C退火；一種根據(jù)上述方法合成的Naa44MnO2固體粉末、碳包覆NaTi2 (PO4) 3材料分別為正極、負(fù)極活性物質(zhì)，以乙酸鈉水溶液為電解液組裝的全電池。
[0038]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案中，所述碳酸錳、碳酸鈉投料摩爾比例為:碳酸鈉:碳酸錳=0.242: 10
[0039]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案中，所述900°C加熱過(guò)程升溫速率為5°C /min, 900°C恒溫時(shí)間為10小時(shí)，降溫方式為自然冷卻,加熱氛圍為空氣中。
[0040]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案中，二氧化鈦、磷酸二氫銨、乙二醇為分析純，投料摩爾比例為:碳酸鈉:二氧化鈦:磷酸二氫銨=1:4: 6，乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總反應(yīng)物質(zhì)量的10%。
[0041]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案中，溶膠-凝膠法具體來(lái)說(shuō)就是，將二氧化鈦以2.396g/100mL的濃度與碳酸鈉和磷酸二氫銨按上述5的比例溶解在水中，再加入ImL/1OOmL的乙二醇，80°C下攪拌干燥得到前驅(qū)物。
[0042]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案中，將得到的前驅(qū)物以5°C /min的升溫速率將溫度升高至300°C時(shí)恒溫5小時(shí)，然后5°C /min升溫至700°C，恒溫2小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，加熱氣氛為N2。
[0043]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案中，正極、負(fù)極材料以質(zhì)量比為2: I的比例組裝全電池，其中電解液為lmol/L乙酸鈉水溶液，集流體為100目鈦網(wǎng)。
[0044]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案中，提供根據(jù)本公開(kāi)的方法得到的水系Na0.44Mn02-NaTi2 (PO4) 3全電池在化學(xué)儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。
[0045]總之，本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案中，提供一種固相反應(yīng)制備水熱反應(yīng)制備Na0.44Μη02和溶膠-凝膠法制備碳包覆NaTi2 (PO4) 3的方法，以及以該方法制備的材料作為電池的正負(fù)極活性物質(zhì)組裝成全電池體系在化學(xué)儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。該制備方法簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，組裝得到的電池體系具有相對(duì)較高的能量密度以及優(yōu)秀的循環(huán)性能，能夠有效的解決鈉離子水電池作為儲(chǔ)能元件在電網(wǎng)儲(chǔ)能方面應(yīng)用中使用壽命問(wèn)題。
[0046]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案中，在合成方法方面，與現(xiàn)有的固相反應(yīng)、水熱合成、溶膠-凝膠等技術(shù)相比，本本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案中所述的方法所需的溫度較低，方法簡(jiǎn)單?？偟膩?lái)說(shuō)，本發(fā)明所用的原料價(jià)格低廉，制備流程簡(jiǎn)單環(huán)保，利于放大生產(chǎn)，有效解決了 Naa44MnO2材料和碳包覆NaTi2 (PO4) 3材料宏量生產(chǎn)的關(guān)鍵問(wèn)題。
[0047]本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案中，在獲得的材料用于組裝全電池方面，該全電池能量密度較高，倍率性能優(yōu)秀，循環(huán)穩(wěn)定性好，為水系鈉離子電池在電網(wǎng)儲(chǔ)能應(yīng)用方面提供了可能。
[0048]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本公開(kāi)的技術(shù)方案進(jìn)行清楚，詳細(xì)的描述。但是應(yīng)當(dāng)理解，所描述的實(shí)施例僅僅是本公開(kāi)的一部分，而不是全部的實(shí)施例?；诒竟_(kāi)中的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)工作人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本公開(kāi)的保護(hù)范圍。
[0049]本公開(kāi)實(shí)施例中所采用的化學(xué)試劑均為市場(chǎng)購(gòu)買。
[0050]實(shí)施例1:
[0051]稱取0.0513g碳酸鈉、0.230g碳酸猛加入到50mL球磨罐中，然后加入ImL無(wú)水乙醇，用行星式球磨機(jī)在400r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨5小時(shí),然后將混合均勻的粉末轉(zhuǎn)移至瓷坩堝內(nèi)在60°C烘箱中干燥半小時(shí)，將干燥的樣品在馬弗爐中以5°C /min的升溫速率升溫至900°C，恒溫10小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，即獲得Naa44MnO2固體粉末。
[0052]將2.396g 二氧化鈦、1.59g碳酸鈉、5.176g磷酸二氫銨分別溶解在注有10mL蒸餾水的250mL燒杯中，攪拌溶解，再加入ImL乙二醇，80°C下攪拌干燥得到前驅(qū)物；然后將干燥的前驅(qū)物從燒杯中轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中研磨半小時(shí)，接著將研磨均勻的粉末樣品轉(zhuǎn)移至20mL容量的石英舟中，將石英舟放入管式爐中以5°C /min的速率升溫，當(dāng)溫度升高至300°C時(shí)恒溫5小時(shí),然后以5°C /min升溫至700°C,恒溫2小時(shí),最后自然冷卻至室溫，加熱氣氛為N2,即獲得碳包覆NaTi2(PO4)315
[0053]米用X光粉末衍射儀進(jìn)行X光衍射分析，圖1a為固相反應(yīng)方法合成得到Naa44MnO2的X射線衍射譜。由圖1a可見(jiàn)，X光衍射譜圖中有清晰可見(jiàn)的衍射峰，所有衍射峰均可指標(biāo)為正交的Na0.44Mn02 (JCPDS 27-0750)。圖1b為碳包覆NaTi2 (PO4) 3的X射線衍射譜。由圖2b可見(jiàn)，X光衍射譜圖中有清晰可見(jiàn)的衍射峰，所有衍射峰均可指標(biāo)為六方的NaTi2 (PO4) 3 ((JCPDS 85-2265)。
[0054]圖2a為Na。.4掏02產(chǎn)物的掃描電鏡，由圖2a看出，實(shí)施例制備的Naa44MnO2S棒狀，棒的直徑約為I μ m，長(zhǎng)度在1-5 μ m之間。圖2b為NaTi2(PO4)3的掃描電鏡，由圖2b看出，實(shí)施例合成的NaTi2(PO4)3為聚集的納米顆粒,顆粒尺寸約為50nm。
[0055]圖3為碳包覆NaTi2 (PO4) 3投射電鏡圖，由圖3可以看出，實(shí)施例制備的NaTi2 (PO4) 3納米顆粒周圍包裹有一層碳層。圖4為碳包覆NaTi2(PO4)3拉曼光譜圖，圖4進(jìn)一步證實(shí)碳包覆層的存在。
[0056]實(shí)施例2:
[0057]將上述實(shí)施例1中產(chǎn)物Naa44MnO2作為正極，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作為負(fù)極組裝成CR2032扣式電池,無(wú)黏合劑的玻璃微纖維濾紙作為隔膜(whatman GF/B:1.0 μ m),以ImoI/L乙酸鈉水溶液為電解液。正極采用85%的實(shí)施例中得到的Naa44MnO2固體粉末，15%導(dǎo)電炭黑，10%聚偏氟乙烯(5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中)混合而成，電極膜的襯底為金屬鈦網(wǎng)(100目)。在測(cè)試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測(cè)試。圖5-7為上述實(shí)施I例所得的Naa44MnO2作為正極，碳包覆NaTi2(PO4)3作為負(fù)極組裝成CR2032扣式電池的電化學(xué)儲(chǔ)能性能圖。圖5是實(shí)施例1所得Naa44MnO2作為正極，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作為負(fù)極組裝成CR2032扣式電池的在0.5C下的電化學(xué)特征曲線圖，圖中顯示出全電池的特征充放電曲線圖。圖6是實(shí)施例1所得Naa44MnO2作為正極，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作為負(fù)極組裝成CR2032扣式電池在不同充放電倍率下的循環(huán)圖，圖中顯示在50C的高倍率下，全電池仍然保持20mAh/g的容量。圖7是實(shí)施例1所得Naa44MnO2作為正極，碳包覆NaTi2 (PO4) 3作為負(fù)極組裝成CR2032扣式電池在5C下的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性圖，圖中顯示該全電池在循環(huán)5000圈后的容量仍能穩(wěn)定在20mAh/g。從以上各圖分析可知，該全電池電化學(xué)性能較好，容量可達(dá)到20-40mAh/g，庫(kù)倫效率較高且有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
[0058]實(shí)施例結(jié)果表明，本公開(kāi)的一些具體實(shí)施方案可以在900°C的固相反應(yīng)下，使用價(jià)格低廉的碳酸鈉、碳酸錳固體粉末為原料，實(shí)現(xiàn)Naa44MnO2的制備；通過(guò)溶膠_凝膠法合成前驅(qū)體然后在700°C的溫度下退火得到碳包覆NaTi2 (PO4) 3。由于反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，利于中試放大實(shí)驗(yàn)，放大生產(chǎn)時(shí)不會(huì)有實(shí)質(zhì)性困難。當(dāng)使用以上兩種材料分別為正極、負(fù)極活性物質(zhì)組裝全電池時(shí)，顯示出較高的容量及優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。可作為電網(wǎng)儲(chǔ)能元件使用。
【權(quán)利要求】
1.一種水體系鈉離子電池，所述電池包含: NaxMnO2固體粉末作為正極活性物質(zhì)； 碳包覆的NaTi2(PO4)3材料作為負(fù)極活性物質(zhì)；和 乙酸鈉水溶液作為電解液； 其中X = 0.3至I。
2.一種制造水體系鈉離子電池的方法，所述方法包括: a)將碳酸鈉和碳酸錳在800°C至950°C加熱，制造固體粉末作為正極活性物質(zhì)； b)以碳酸鈉、磷酸二氫銨、二氧化鈦、水和乙二醇為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法得到前驅(qū)物，之后退火，制備負(fù)極活性物質(zhì)；和 c)使用a)中制得的正極活性物質(zhì)和b)中制得的負(fù)極活性物質(zhì)，加入乙酸鈉水溶液作為電解液，制造水體系鈉離子電池。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述碳酸錳、碳酸鈉投料摩爾比例為:碳酸鈉:碳酸錳=0.22 至 0.44: I。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中b)中的加熱的升溫速率為1°C/min至10°C /min ;和/或恒溫時(shí)間為5h至15h ;和/或降溫方式為自然冷卻；和/或加熱在空氣氣氛中進(jìn)行。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中所加入的碳酸鈉:二氧化鈦:磷酸二氫銨=I: 3.5-5: 5-8。
6.權(quán)利要求2所述的方法，其中所加入的乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總反應(yīng)物質(zhì)量的3%至15%。
7.權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述溶膠-凝膠法中，將二氧化鈦與碳酸鈉和磷酸二氫銨溶解在水中，再加入乙二醇，攪拌干燥得到前驅(qū)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中二氧化鈦的濃度為0.5g/100mL至10g/100mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在所述溶膠-凝膠法之后的退火中，將得到的前驅(qū)物以1°C /min至10°C /min的第一升溫速率升溫，第一升溫后溫度為300°C至500°C，第一升溫后恒溫時(shí)間為Ih至5h ;和/或在第一升溫之后，以1°C /min至10°C /min的第二升溫速率升溫，第二升溫后溫度為700°C至800°C，第二升溫后恒溫時(shí)間為2h至1h ;和/或在第一升溫和/或第二升溫之后自然冷卻至室溫；和/或所述第一升溫和/或第二升溫是在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述正極活性物質(zhì)與所述負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.8至2.5。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104319424SQ201410625085
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】朱永春, 侯之國(guó), 李曉娜, 錢逸泰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)