一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法，(1)將穿孔鋰離子電池隔膜用無水乙醇超聲洗滌，干燥；(2)無機納米粒子的準備(制備或者購買)。(3)無機納米粒子的改性；(4)將聚合物加入有機溶劑攪拌，溶解，得聚合物乳液，加入改性后的無機納米粒子，得改性無機納米粒子/聚合物乳液，將改性無機納米粒子/聚合物乳液涂布、浸漬或者噴涂在穿孔鋰離子電池隔膜表面，真空干燥；(5)將涂覆有改性無機納米粒子/聚合物乳液的穿孔鋰離子電池隔膜浸入酸溶液中，去除無機納米粒子，得到用聚合物修復并改性的鋰離子電池隔膜。本發(fā)明具有如下的技術效果，1、對不合格穿孔鋰離子電池隔膜進行修復和改性，通過修復改性后孔鋰離子電池隔膜達到產(chǎn)品質(zhì)量要求。2、工藝簡單，降低了鋰離子電池隔膜生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池隔膜材料領域，具體涉及一種修復穿孔鋰離子電池隔膜的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池通常由正負極極片，隔膜，電解液和電池外殼組成。其中電池隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，對電池的安全性能和成本有著直接的影響。鋰離子電池隔膜在鋰離子電池成本中占據(jù)較大的比重，約占鋰離子電池成本的四分之一。其作用是隔離正、負極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過；讓電解質(zhì)液中的離子在正負極間自由通過。近年來，隨著鋰離子電池的快速發(fā)展和市場的大量需求，鋰離子電池隔膜的質(zhì)量和數(shù)量不斷提高。
[0003]在目前產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)中，包括干法和濕法制膜，主要區(qū)別在于隔膜微孔的成孔機理不同。干法制膜用到拉伸造孔工藝，將結晶界面進行剝離，形成多孔結構，孔徑在50納米左右，平均孔隙率一般在30-50%左右。制備工藝需要的精度較高，在低溫拉伸時容易導致隔膜微局部形成大孔(穿孔)，甚至有的大孔的孔徑超過微米級，會導致電池短路。這直接導致了材料的浪費和隔膜成本的提高。目前中國鋰離子電池隔膜企業(yè)的隔膜合格率在20-40% (干法制膜)。濕法制膜采用相分離的方法，雖然隔膜穿孔率小些，但是也存在上述穿孔問題。想要提高鋰離子電池隔膜的成品率可以從兩個方面入手，其一:改善隔膜的生產(chǎn)工藝使成品率提高。其二:對不合格隔膜進行修復，使其修復后達到產(chǎn)品質(zhì)量要求，通過修復改性后改善提高隔膜產(chǎn)品的質(zhì)量具有一定的可行性。因此對不合格隔膜的修復改性是一個值得受到關注的方向。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種修復穿孔鋰離子電池隔膜并對鋰離子電池隔膜進行改性的方法。
[0005]本發(fā)明的技術方案是，一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法:
[0006](I)將穿孔鋰離子電池隔膜用無水乙醇超聲洗滌，干燥；
[0007](2)無機納米粒子的準備。包括自制或者購買，備用；
[0008](3)無機納米粒子的改性，將無機納米粒子和無水乙醇、蒸餾水放在一起攪拌，再加入相當于無機納米粒子質(zhì)量的10%的表面活性偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌，在離心機中離心沉淀，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，自然干燥，得改性后的無機納米粒子；
[0009](4)將聚合料加入有機溶劑攪拌，溶解，得聚合物乳液，加入上述改性后的無機納米粒子，使改性后的無機納米粒子分散在聚合物乳液中，改性后的無機納米粒子的質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的2?5倍，得改性無機納米粒子/聚合物乳液，將改性無機納米粒子/聚合物乳液涂布、浸潰或者噴涂在穿孔鋰離子電池隔膜上面，真空干燥；
[0010](5)將涂覆有改性無機納米粒子/聚合物乳液的穿孔鋰離子電池隔膜浸入酸溶液中，去除無機納米粒子，洗滌并干燥得到用聚合物填充修復并改性了的鋰離子電池隔膜。
[0011]聚合物為聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。
[0012]無機納米粒子包括氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化錳、氧化鋁或二氧化硅等。
[0013]有機溶劑為丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氫呋喃。
[0014]表面活性偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅酸脂偶聯(lián)劑。
[0015]酸溶液為鹽酸、硫酸、磷酸或氫氟酸等。
[0016]真空干燥除去聚合物乳液中溶劑的溫度控制在50?200°C。
[0017]無機納米粒子的粒徑范圍控制在20?lOOnm。
[0018]無機納米粒子分散在聚合物乳液中無機納米粒子分散的方法是攪拌或超聲分散。
[0019]本發(fā)明具有如下的技術效果，1、對不合格穿孔鋰離子電池隔膜進行修復和改性，通過修復改性后孔鋰離子電池隔膜達到產(chǎn)品質(zhì)量要求。2、工藝簡單，降低了離子電池隔膜生產(chǎn)成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1是實例I制備的修復改性后的孔鋰離子電池隔膜表面電鏡掃描(SEM)圖。
[0021]圖2為鋰離子電池隔膜微局部穿孔鋰離子電池聚烯烴基體隔膜的電壓-容量圖。
[0022]圖3為實例2修復改性后的穿孔鋰離子電池隔膜的電壓-容量圖。
[0023]圖4為實例3修復改性后的穿孔鋰離子電池隔膜的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例
[0025]一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法，包括以下步驟:
[0026](I)將穿孔的鋰離子電池PP隔膜包括(或者PE、PP/PE、PP/PE/PP等)用無水乙醇超聲洗滌30min，干燥待用。
[0027](2)無機納米粒子的準備。氧化鈣納米粒子(或者碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化錳、氧化鋁或二氧化硅等。)由自制或者購買所得，粒徑在70nm左右。
[0028](3)無機納米粒子的改性。將準備好的氧化鈣納米顆粒(或者碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸隹丐、硫酸鎂、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化猛、氧化招或二氧化娃等)和60ml無水乙醇、1ml蒸餾水放在一起攪拌，升溫到60°C，再加入相當于氧化鈣納米粒子質(zhì)量的10%的鈦酸酯偶聯(lián)試劑或者硅酸酯偶聯(lián)試劑，繼續(xù)攪拌3小時，冷卻、在7000轉(zhuǎn)/min的離心機中離心沉淀、用蒸餾水和無水乙醇洗滌，自然干燥，得到表面改性的氧化鈣納米粒子，干燥待用。
[0029](4)稱取適量聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯P (VDF-HFP)(或者聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)加入有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)、(或者丙酮、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺或四氫呋喃等)中攪拌使之溶解，力口入上述改性后的氧化鈣納米粒子，超聲使氧化鈣粒子分散在乳液中。氧化鈣納米粒子的質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的3倍，得改性納米氧化鈣/聚合物乳液，將攪拌好的改性氧化鈣納米粒子/聚合物乳液涂覆在準備好的穿孔鋰離子電池隔膜上面，在70°C真空干燥。
[0030](5)將干燥好的涂覆有氧化鈣納米粒子/聚合物的穿孔鋰離子電池隔膜浸入配置好的lmol/L的鹽酸(或硫酸、磷酸或氫氟酸)溶液中，去除中間的氧化鈣納米粒子模板，蒸餾水洗滌三次，干燥，得到多孔的改性三層復合隔膜。
[0031]圖1為修復改性后復合膜表面掃描電鏡照片，從照片中可以看到，涂覆改性后表面孔徑均勻，沒有微局部穿孔的現(xiàn)象。
[0032]圖2和圖3分別為聚烯烴基膜PP修復改性前后兩種不同隔膜的電壓容量圖(磷酸亞鐵鋰作為正極材料，鋰片作為負極材料)。
[0033]比較圖2和圖3可以看出，由修復改性后得到的復合膜組裝的半電池不再出現(xiàn)短路情況，可以正常使用。
[0034]圖4為修復改性后的復合膜組裝成半電池測試所得的充放電循環(huán)性能圖(磷酸亞鐵鋰作為正極材料，鋰片作為負極材料)。
【權利要求】
1.一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于: (1)將穿孔鋰離子電池隔膜用無水乙醇超聲洗滌，干燥； (2)無機納米粒子的準備，無機納米粒子由制備或購買得到； (3)無機納米粒子的改性，將無機納米粒子和無水乙醇、蒸餾水放在一起攪拌，再加入相當于無機納米粒子質(zhì)量的10%的表面活性偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌，在離心機中離心沉淀，用蒸餾水和無水乙醇洗滌，自然干燥，得改性后的無機納米粒子； (4)將聚合料加入有機溶劑攪拌，溶解，得聚合物乳液，加入上述改性后的無機納米粒子，使改性后的無機納米粒子分散在聚合物乳液中，改性后的無機納米粒子的質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的2?5倍，得改性無機納米粒子/聚合物乳液，將改性無機納米粒子/聚合物乳液涂布、浸潰或者噴涂在穿孔鋰離子電池隔膜上面，真空干燥； (5)將涂覆有改性無機納米粒子/聚合物乳液的穿孔鋰離子電池隔膜浸入酸溶液中，去除無機納米粒子，洗滌干燥，得到用聚合物填充修復并改性的鋰離子電池隔膜。
2.如權利要求1所述的一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于--聚合物為聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯_六氟丙烯(PVDF-HFP)。
3.如權利要求1所述的一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:無機納米粒子包括氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化錳、氧化鋁或二氧化硅。
4.如權利要求1所述的一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:有機溶劑為丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氫呋喃。
5.如權利要求1所述的一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:表面活性偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅酸脂偶聯(lián)劑。
6.如權利要求1所述的一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:酸溶液為鹽酸、硫酸、磷酸或氫氟酸。
7.如權利要求1所述的一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:真空干燥除去聚合物乳液中溶劑的溫度控制在50?200°C。
8.如權利要求1所述的一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:無機納米粒子的粒徑范圍控制在20?lOOnm。
9.如權利要求1所述的一種修復并改性穿孔鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于:無機納米粒子分散在聚合物乳液中無機納米粒子分散的方法是攪拌或超聲分散。
【文檔編號】H01M2/14GK104409673SQ201410627508
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月6日 優(yōu)先權日:2014年11月6日
【發(fā)明者】肖啟振, 任荇 申請人:湘潭大學