一種低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，屬于應用于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。首先在在惰性氣氛下，將季銨鹽與酰胺經(jīng)80℃真空下干燥后混合，在80℃恒溫加熱條件下，反應1h即能制備得到低共融型離子液體；向得到的低共融型離子液體中加入銅前驅(qū)體混合均勻得到離子液體-銅鹽復合電解液；惰性氣氛下，以不銹鋼、鎳片或鈦片作陰極，純銅、石墨或惰性陽極作陽極，在離子液體-銅鹽復合電解液中電沉積，將電沉積后的陰極基體經(jīng)丙酮、蒸餾水沖洗，干燥后即能在陰極基體上得到經(jīng)處理后可物理剝離的銅箔。本發(fā)明具有廉價、反應能耗低、生產(chǎn)流程短、無污染、工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)勢。
【專利說明】一種低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，屬于應用于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池以其獨有的比能量高、工作電壓高、無記憶效應、循環(huán)壽命長、無污染、體積小、重量輕、自放電小等優(yōu)勢，成為眾多便攜式電子產(chǎn)品用電源的首選對象。銅箔作為制作鋰離子電池的關(guān)鍵原材料(技術(shù)要求:①厚度非常小，< 20Mm，以滿足鋰離子電池的高體積容量要求；②與負極活性材料層的粘合強度高，表面能均勻地涂敷負極活性材料而不脫落；③化學與電化學性能穩(wěn)定，耐蝕性好；④電導率高；?成本低)，其生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和性能的優(yōu)劣將直接影響鋰離子電池的制作工藝、性能和生產(chǎn)成本。開展對高性能、高附加值的鋰離子電池用銅箔的研宄，對銅箔工業(yè)以及電子、能源、交通、航天、軍事等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展意義重大。
[0003]現(xiàn)今銅箔的制備主要包括壓延銅箔和電解銅箔兩大類。其中壓延銅箔的制備存在工序長、成本高、一致性差等缺陷；電解銅箔較壓延銅箔制備具有效率高、成本低等優(yōu)勢，成為鋰離子電池用銅箔制備的主流方法。由于傳統(tǒng)電解銅箔生產(chǎn)在水溶液中進行，為了避免析氫副反應以獲得滿足要求的沉積品質(zhì)，添加劑的使用不可或缺。其中，所用添加劑多為國外進口，因配方組分未知，使用過程中不易調(diào)控；國內(nèi)研發(fā)的專利配方則組分復雜，實際應用過程中也很難保證銅箔質(zhì)量的穩(wěn)定。因此，研宄和開發(fā)新型電沉積制備鋰離子電池用銅箔的新方法已迫在眉睫。
[0004]低共熔型離子液體是一種由季銨鹽和酰胺化合物通過氫鍵締合作用形成的一類新型離子溶劑，具有制備過程簡單、原料價格低廉、電化學窗口寬、蒸汽壓低、化學熱穩(wěn)定性高、導熱導電性良好、無毒性、可生物降解等優(yōu)點，是一種新型的綠色溶劑。與傳統(tǒng)水溶液與有機溶劑相比，低共熔型離子液體不含質(zhì)子，電解過程無析氫干擾，電沉積所得金屬品質(zhì)往往較傳統(tǒng)溶劑更好，且無需使用添加劑。因此，將低共熔型離子液體作為溶劑用于制備鋰離子電池用銅箔可解決傳統(tǒng)水溶液制備電解銅箔技術(shù)中存在的配方組分復雜、添加劑成分不易調(diào)控、銅箔質(zhì)量不穩(wěn)定等一系列問題，促進鋰電池銅箔產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法。本方法以純銅、氯化銅及氧化亞銅為銅鹽前驅(qū)體，電沉積制備厚度為5~15Mm的銅箔新方法，本發(fā)明具有廉價、反應能耗低、生產(chǎn)流程短、無污染、工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)勢，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0006]一種低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，其具體步驟如下: 步驟1、首先在在惰性氣氛下，將季銨鹽與酰胺經(jīng)80°c真空下干燥后按照摩爾比1:(2-4)混合，在80°C恒溫加熱條件下，反應Ih即能制備得到低共融型離子液體；
步驟2、向步驟I得到的低共融型離子液體中加入銅前驅(qū)體混合均勻得到離子液體-銅鹽復合電解液；
步驟3、惰性氣氛下，以不銹鋼、鎳片或鈦片作陰極，純銅、石墨或惰性陽極作陽極，在溫度為30~50°C、攪拌速率為100~200r/min、控制槽電壓為1.8-2.2V或電流密度為3~10mA.cm—2條件下，在步驟2獲得的離子液體-銅鹽復合電解液中電沉積0.2~lh，將電沉積后的陰極基體經(jīng)丙酮、蒸餾水沖洗，干燥后即能在陰極基體上得到經(jīng)處理后可物理剝離的銅箔。
[0007]所述步驟I中的季銨鹽為氯化膽堿、氯乙酰膽堿或四甲基氯化銨。
[0008]所述步驟I中的酰胺為尿素、二甲基甲酰胺、乙酰胺或丙二酰脲。
[0009]所述步驟2中的銅前驅(qū)體為氯化銅、氧化亞銅或步驟3中的純銅陽極，以純銅陽極為銅前驅(qū)體時，純銅陽極在電解過程溶解在低共融型離子液體中形成離子液體-銅鹽復合電解液，低共融型離子液體的體積與氯化銅或氧化亞銅的質(zhì)量比分別為100: (500-1500)ml/mg和 100:(500—1000)ml/mgo
[0010]上述方法中以低共融型離子液體作為電解質(zhì)，將銅前驅(qū)體引入其中(50°C時，氯化銅和氧化亞銅在低共融型離子液體中的飽和溶解度分別不小于2.50g/100g和0.80g/100g，可滿足電沉積需求)。
[0011]上述低共融型離子液體室溫下均呈無色透明液態(tài)狀，其含水量低于200ppm，不含其它雜質(zhì)。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:(I)采用該方法電沉積所得銅箔厚度范圍可控(5~15Mm)，且均勻穩(wěn)定，無需加入任何添加劑；(2)由于體系不含水，電沉積過程無析氫干擾，電流效率高、反應能耗低；(3)廉價、生產(chǎn)流程短、無污染、工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實施例1電沉積所得產(chǎn)物的截面SEM圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步說明。
[0015]實施例1
該低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，其具體步驟如下:首先將氯化膽堿和尿素在80°C真空下干燥，然后按照摩爾比1:2混合并在80°C恒溫加熱條件下反應Ih制備得到低共融型離子液體；量取50mL低共融型離子液體，加入銅前驅(qū)體混合均勻形成離子液體-銅鹽復合電解液，其中銅前驅(qū)體為氧化亞銅，低共融型離子液體的體積與氧化亞銅的質(zhì)量比為100:500ml/mg ;在惰性氣氛下，以不銹鋼片(3.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陰極，石墨作陽極，極間距為1cm，在溫度為50°C、攪拌速率為200r/min、控制槽電壓為2.2V條件下，電沉積lh，即能在陰極表面制備得到銅箔，其平均厚度為8.5Mm，如圖1所示。
[0016]實施例2
該低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，其具體步驟如下:首先將為氯乙酰膽堿和二甲基甲酰胺在80 °C真空下干燥，然后按照摩爾比1:3混合并在80°C恒溫加熱條件下反應Ih制備得到低共融型離子液體；量取50mL低共融型離子液體，加入銅前驅(qū)體混合均勻形成離子液體-銅鹽復合電解液，其中銅前驅(qū)體為氯化銅，低共融型離子液體的體積與氧化亞銅的質(zhì)量比為100:1000ml/mg ;在惰性氣氛下，以鎳片(3.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陰極，石墨作陽極，極間距為lcm，在溫度為30°C、攪拌速率為lOOr/min、控制槽電壓為2.0V條件下，電沉積lh，即能在陰極表面制備得到銅箔，其平均厚度為5.0Mm。
[0017]實施例3
該低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，其具體步驟如下:首先將氯化膽堿和尿素經(jīng)80°C真空下干燥后按照摩爾比1:3混合，并在80°C恒溫加熱條件下反應Ih制備得到低共融型離子液體；量取50mL低共融型離子液體，在惰性氣氛下，以純銅為陽極，鎳片(3.0cmXl.0cmX0.2cm)作陰極，極間距為2cm，在溫度為50°C、攪拌速率為200r/min、控制控制電流密度為5mA.cnT2條件下，電沉積0.5h，即能在陰極表面制備得到銅箔，其平均厚度為7.5Mm。
[0018]實施例4
該低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，其具體步驟如下:首先將四甲基氯化銨和乙酰胺經(jīng)80°C真空下干燥后按照摩爾比1:2混合，并在80°C恒溫加熱條件下反應Ih制備得到低共融型離子液體；量取50mL低共融型離子液體，加入銅前驅(qū)體混合均勻形成離子液體-銅鹽復合電解液，其中銅前驅(qū)體為氧化亞銅，低共融型離子液體的體積與氧化亞銅的質(zhì)量比為100:800ml/mg;最后在惰性氣氛下，以鈦片(3.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陰極，鉬片(3.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陽極，極間距為 1cm，在溫度為30°C、攪拌速率為200r/min、控制槽電壓為2.2V條件下，電沉積lh，即能在陰極表面制備得到銅箔，其平均厚度為lOMffl。
[0019]實施例5
該低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，其具體步驟如下:首先將為氯乙酰膽堿和二甲基甲酰胺在80°C真空下干燥，按照摩爾比1:4混合，并在80°C恒溫加熱條件下反應Ih即能制備得到低共融型離子液體；加入銅前驅(qū)體混合均勻形成離子液體-銅鹽復合電解液，其中銅前驅(qū)體為氧化亞銅，低共融型離子液體的體積與氧化亞銅的質(zhì)量比為100:1000ml/mg ;惰性氣氛下，以不銹鋼片(3.0cmXl.0cmX0.2cm)作陰極，鉑片(3.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陽極，極間距為1cm，在溫度為50°C、攪拌速率為100r/min、控制電流密度為1mA.cm—2條件下，電沉積0.5h，即能在陰極表面制備得到銅箔，其平均厚度為 13.6Mm0
[0020]實施例6
該低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，其具體步驟如下:首先將為氯乙酰膽堿和丙二酰脲在80°C真空下干燥，按照摩爾比1:3混合，并在80°C恒溫加熱條件下反應Ih即能制備得到低共融型離子液體；加入銅前驅(qū)體混合均勻形成離子液體-銅鹽復合電解液，其中銅前驅(qū)體為氧化銅，低共融型離子液體的體積與氧化亞銅的質(zhì)量比為100:500ml/mg ;惰性氣氛下，以不銹鋼片(3.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陰極，鉑片(3.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陽極，極間距為1cm，在溫度為40°C、攪拌速率為150r/min、控制電流密度為3mA.cm—2條件下，電沉積I h，即能在陰極表面制備得到銅箔，其平均厚度為
5.8μιη0
[0021]實施例7
該低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，其具體步驟如下:首先將為氯乙酰膽堿和尿素在8 O °C真空下干燥，按照摩爾比1:3混合，并在8 O °C恒溫加熱條件下反應Ih即能制備得到低共融型離子液體；加入銅前驅(qū)體混合均勻形成離子液體-銅鹽復合電解液，其中銅前驅(qū)體為氧化銅，低共融型離子液體的體積與氧化亞銅的質(zhì)量比為100:1500ml/mg ;惰性氣氛下，以不銹鋼片(3.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陰極，鉑片(3.0cmX 1.0cmX0.2cm)作陽極，極間距為1cm，在溫度為38°C、攪拌速率為180r/min、控制電流密度為槽電壓為1.8V條件下，電沉積0.6h，即能在陰極表面制備得到銅箔，其平均厚度為6.0Mm。
[0022]上面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，其特征在于具體步驟如下: 步驟1、首先在在惰性氣氛下，將季銨鹽與酰胺經(jīng)80°c真空下干燥后按照摩爾比1:(2-4)混合，在80°C恒溫加熱條件下，反應Ih即能制備得到低共融型離子液體； 步驟2、向步驟I得到的低共融型離子液體中加入銅前驅(qū)體混合均勻得到離子液體-銅鹽復合電解液； 步驟3、惰性氣氛下，以不銹鋼、鎳片或鈦片作陰極，純銅、石墨或惰性陽極作陽極，在溫度為30~50°C、攪拌速率為100~200r/min、控制槽電壓為1.8-2.2V或電流密度為3~10mA.cm—2條件下，在步驟2獲得的離子液體-銅鹽復合電解液中電沉積0.2~lh，將電沉積后的陰極基體經(jīng)丙酮、蒸餾水沖洗，干燥后即能在陰極基體上得到經(jīng)處理后可物理剝離的銅箔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，其特征在于:所述步驟I中的季銨鹽為氯化膽堿、氯乙酰膽堿或四甲基氯化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，其特征在于:所述步驟I中的酰胺為尿素、二甲基甲酰胺、乙酰胺或丙二酰脲。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低共熔型離子液體電沉積制備鋰離子電池用銅箔的方法，其特征在于:所述步驟2中的銅前驅(qū)體為氯化銅、氧化亞銅或步驟3中的純銅陽極，以純銅陽極為銅前驅(qū)體時，純銅陽極在電解過程溶解在低共融型離子液體中形成離子液體-銅鹽復合電解液，低共融型離子液體的體積與氯化銅或氧化亞銅的質(zhì)量比分別為100: (500-1500)ml/mg 和 100:(500—1000)ml/mgo
【文檔編號】H01M4/66GK104485459SQ201410638793
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】張啟波, 汪瑞, 華一新, 徐存英, 李艷, 李堅 申請人:昆明理工大學