電極用膏狀組合物和光伏電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電極用膏狀組合物和光伏電池。所述電極用膏狀組合物能夠形成具有低電阻率的電極，同時(shí)抑制銅在燒結(jié)時(shí)的氧化，而所述光伏電池具有通過使用光伏電池電極用膏狀組合物形成的電極。電極用膏狀組合物由含銅粒子、玻璃粒子、溶劑和樹脂構(gòu)成，所述含銅粒子在同時(shí)測(cè)定的熱重量分析/差熱分析中顯示最大面積的放熱峰的峰值溫度為280℃以上。此外，所述光伏電池具有通過使用光伏電池電極用膏狀組合物形成的電極。
【專利說明】電極用膏狀組合物和光伏電池
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?011800066840的專利的分案申請(qǐng)，母案申請(qǐng)日為2011年1月 25, 優(yōu)先權(quán)日:為2010年1月25日，母案發(fā)明名稱同上。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本申請(qǐng)涉及一種電極用膏狀組合物和光伏電池。

【背景技術(shù)】
[0003] 通常地，結(jié)晶硅系光伏電池設(shè)置有表面電極，其中表面電極的布線電阻或接觸電 阻與涉及轉(zhuǎn)換效率的電壓損失有關(guān)，此外，布線寬度或形狀對(duì)入射太陽(yáng)光的量有影響（參 見例如由濱川圭弘編輯的"太陽(yáng)光發(fā)電，最新技術(shù)和系統(tǒng)"，CMC出版社，2001年，第26-27 頁(yè)）。
[0004] 根據(jù)光伏電池的表面電極通常以下面的方式形成。即，通過絲網(wǎng)印刷等將導(dǎo)電組 合物涂覆到η-型半導(dǎo)體層上，并且在800至900°C的高溫進(jìn)行燒結(jié)，由此形成表面電極，所 述η-型半導(dǎo)體層是在高溫將磷等熱擴(kuò)散在P-型硅基板的光接受表面?zhèn)壬隙纬傻?。這種 用于形成表面電極的導(dǎo)電組合物包括導(dǎo)電金屬粉末、玻璃粒子、各種添加劑等。
[0005] 作為導(dǎo)電金屬粉末，通常使用銀粉末，但是出于各種原因也研究了使用除銀粉末 之外的其它金屬粉末。例如，公開了一種能夠形成光伏電池用電極的導(dǎo)電組合物，其包括銀 和鋁（參見例如日本特開2006-313744號(hào)公報(bào)）。此外，公開了一種用于形成電極的組合物， 其包括金屬納米粒子，所述金屬納米粒子包括銀和不同于銀的金屬粒子（參見例如日本特 開 2008-226816 號(hào)公報(bào)）。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] [本發(fā)明要解決的問題]
[0007] 通常用于形成電極的銀是貴金屬，從涉及資源的問題考慮并且還從礦石昂貴考 慮，期望提出一種代替含銀導(dǎo)電組合物（含銀膏狀物）的膏狀材料。有希望用于代替銀的 材料的實(shí)例包括用于半導(dǎo)體布線材料中的銅。銅作為資源是豐富的，并且礦石的成本低廉， 低至為銀成本的約百分之一。然而，銅是易于在200°C以上的高溫被氧化的材料，并且例如， 在專利文獻(xiàn)2所描述的用于形成電極的組合物中，當(dāng)該組合物包括銅作為導(dǎo)電金屬時(shí)，需 要特定步驟，在所述的特定步驟中，將組合物在氮的氣氛或類似氣氛下燒結(jié)以形成電極。
[0008] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種電極用膏狀組合物，該膏狀組合物能夠形成具有低 電阻率的電極，同時(shí)在燒結(jié)時(shí)能夠抑制銅的氧化，以及提供一種具有通過使用所述電極用 膏狀組合物形成的電極的光伏電池。
[0009] [用于解決問題的手段]
[0010] 本發(fā)明的第一實(shí)施方案是電極用膏狀組合物，該電極用膏狀組合物包括含銅粒 子、玻璃粒子、溶劑和樹脂，所述含銅粒子在同時(shí)測(cè)定的熱重量分析/差熱分析（TG-DTA)中 顯示最大面積的放熱峰的峰值溫度為280°C以上。 toon] 所述含銅粒子優(yōu)選是選自如下各種粒子中的至少一種粒子：含磷的銅合金粒子； 涂布有銀的銅粒子（以下稱為"銀涂布的銅粒子；以及用選自由三唑化合物、飽和脂肪 酸、不飽和脂肪酸、無(wú)機(jī)金屬化合物鹽、有機(jī)金屬化合物鹽、聚苯胺系樹脂和金屬醇鹽組成 的組中的至少一種進(jìn)行了表面處理的銅粒子。
[0012] 玻璃粒子優(yōu)選具有600°C以下的玻璃軟化點(diǎn)和高于600°C的結(jié)晶開始溫度，并且 更優(yōu)選地包含五氧化二磷-五氧化二釩（P2O5-V2O5)系玻璃。
[0013] 電極用膏狀組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含銀粒子，更優(yōu)選地，當(dāng)含銅粒子和銀粒子的總 量被視為100質(zhì)量％時(shí)，含銅粒子的含量為9質(zhì)量％至88質(zhì)量％。此外,還更優(yōu)選地,含銅 粒子和銀粒子的總含量為70質(zhì)量％至94質(zhì)量％，玻璃粒子的含量為0. 1質(zhì)量％至10質(zhì) 量％,并且溶劑和樹脂的總含量為3質(zhì)量％至29. 9質(zhì)量％。
[0014] 電極用膏狀組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含含磷化合物，并且更優(yōu)選地，含磷化合物是選 自由磷酸、磷酸銨、磷酸酯和環(huán)狀磷腈組成的組中的至少一種含磷化合物。
[0015] 本發(fā)明的第二實(shí)施方案是一種電極用膏狀組合物，所述電極用膏狀組合物包括含 磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑和樹脂。
[0016] 玻璃粒子更優(yōu)選地具有600°C以下的玻璃軟化點(diǎn)和高于600°C的結(jié)晶開始溫度， 并且還更優(yōu)選地包含五氧化二磷-五氧化二釩（P2O5-V2O5)系玻璃。
[0017] 電極用膏狀組合物優(yōu)選還包括銀粒子，并且更優(yōu)選地，當(dāng)含銅粒子和銀粒子的總 量被視為100質(zhì)量％時(shí)，含銅粒子的含量為9質(zhì)量％至88質(zhì)量％。此外,還更優(yōu)選地,含銅 粒子和銀粒子的總含量為70質(zhì)量％至94質(zhì)量％，玻璃粒子的含量為0. 1質(zhì)量％至10質(zhì) 量％,并且溶劑和樹脂的總含量為3質(zhì)量％至29. 9質(zhì)量％。
[0018] 電極用膏狀組合物優(yōu)選還包括含磷化合物，并且更優(yōu)選地，含磷化合物是選自由 磷酸、磷酸銨、磷酸酯和環(huán)狀磷腈組成的組中的至少一種含磷化合物。
[0019] 本發(fā)明的第三實(shí)施方案是一種電極用膏狀組合物，該電極用膏狀組合物包含銀涂 布的銅粒子、玻璃粒子、溶劑和樹脂。
[0020] 玻璃粒子優(yōu)選具有600°C以下的玻璃軟化點(diǎn)和高于600°C的結(jié)晶開始溫度，更優(yōu) 選地，包含五氧化二磷-五氧化二釩系玻璃。
[0021] 電極用膏狀組合物優(yōu)選還包含銀粒子，并且更優(yōu)選地，當(dāng)含銅粒子和銀粒子的總 量被視為100質(zhì)量％時(shí)，含銅粒子的含量為9質(zhì)量％至88質(zhì)量％。此外,還更優(yōu)選地,含銅 粒子和銀粒子的總含量為70質(zhì)量％至94質(zhì)量％，玻璃粒子的含量為0. 1質(zhì)量％至10質(zhì) 量％,并且溶劑和樹脂的總含量為3質(zhì)量％至29. 9質(zhì)量％。
[0022] 電極用膏狀組合物優(yōu)選還包括含磷化合物，并且更優(yōu)選地，含磷化合物是選自由 磷酸、磷酸銨、磷酸酯和環(huán)狀磷腈組成的組中的至少一種含磷化合物。
[0023] 本發(fā)明的第四實(shí)施方案是一種電極用膏狀組合物，該電極用膏狀組合物包含：用 選自由三唑化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無(wú)機(jī)金屬化合物鹽、有機(jī)金屬化合物鹽、聚 苯胺系樹脂和金屬醇鹽組成的組中的至少一項(xiàng)進(jìn)行了表面處理的銅粒子；玻璃粒子；溶劑 和樹脂。
[0024] 玻璃粒子優(yōu)選具有600°C以下的玻璃軟化點(diǎn)和高于600°C的結(jié)晶開始溫度，并且 更優(yōu)選包含五氧化二磷-五氧化二釩系玻璃。
[0025] 電極用膏狀組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含銀粒子，并且更優(yōu)選地，當(dāng)含銅粒子和銀粒子 的總量被視為100質(zhì)量％時(shí)，含銅粒子的含量為9質(zhì)量％至88質(zhì)量％。還更優(yōu)選地,含銅 粒子和銀粒子的總含量為70質(zhì)量％至94質(zhì)量％，玻璃粒子的含量為0. 1質(zhì)量％至10質(zhì) 量％,并且溶劑和樹脂的總含量為3質(zhì)量％至29. 9質(zhì)量％。
[0026] 電極用膏狀組合物優(yōu)選還包含含磷化合物，并且更優(yōu)選地，含磷化合物是選自由 磷酸、磷酸銨、磷酸酯和環(huán)狀磷腈組成的組中的至少一種含磷化合物。
[0027] 本發(fā)明的第五實(shí)施方案是一種光伏電池，該光伏電池具有通過將提供至硅基板上 的用膏狀組合物燒結(jié)而形成的的電極。
[0028][發(fā)明效果]
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種電極用膏狀組合物，該電極用膏狀組合物能夠通過抑制在 燒結(jié)時(shí)銅的氧化而形成具有低電阻率的電極；以及提供一種光伏電池，所述光伏電池具有 通過使用電極用膏狀組合物而形成的電極。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的光伏電池的橫截面圖。
[0031] 圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的光伏電池的光接受表面?zhèn)鹊钠矫鎴D。
[0032] 圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的光伏電池的背表面?zhèn)鹊钠矫鎴D。
[0033] 圖4(a)是顯示根據(jù)本發(fā)明的電池背接觸型光伏電池的AA橫截面構(gòu)造的透視圖。 圖4(b)是顯示根據(jù)本發(fā)明的電池背接觸型光伏電池的背表面?zhèn)入姌O結(jié)構(gòu)的平面圖。
[0034] 圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明的含磷的銅合金粒子的同時(shí)測(cè)定的熱重量分析/差熱分析 (TG-DTA)的一個(gè)實(shí)例的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0035][實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案]
[0036] 下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。而且，在本說明書中，"至（to)"是指包括 在此（reference)之前和之后描述的值的下限和上限中的每個(gè)的范圍。
[0037]〈電極用膏狀組合物〉
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物包括至少一種含銅粒子、至少一種玻璃粒子、 至少一種溶劑和至少一種樹脂，其中所述含銅粒子在同時(shí)測(cè)定的熱重量分析/差熱分析 (TG-DTA)中顯示最大面積的放熱峰的峰值溫度為280°C以上。
[0039] 通過采用這樣的構(gòu)造，變得能夠形成具有低電阻率的電極，同時(shí)抑制燒結(jié)時(shí)銅的 氧化。
[0040](含銅粒子）
[0041] 在本發(fā)明中的含銅粒子在同時(shí)測(cè)定的熱重量分析/差熱分析（TG-DTA)中顯示最 大面積的放熱峰的峰值溫度為280°C以上。通過使用賦予了耐氧化性的含銅粒子，金屬銅 在燒結(jié)時(shí)的氧化可以得到抑制，由此形成具有低電阻率的電極。此外，同時(shí)測(cè)定的熱重量分 析/差熱分析典型地在常壓下使用熱重量分析/差熱分析分析儀（TG/DTA-6200型，由SII NanoTechnologyInc.制造）進(jìn)行，例如，在室溫至1000°C的測(cè)量溫度范圍、40°C/min的 升溫速率以及200ml/min的大氣流動(dòng)速率的條件下進(jìn)行。
[0042] 通常地，當(dāng)純銅（金屬銅）進(jìn)行同時(shí)測(cè)定的熱重量分析/差熱分析時(shí)，在顯示最大 面積的放熱峰中的峰值溫度為約200°C，但是對(duì)于在本發(fā)明中使用的含銅粒子，峰值溫度為 280°C以上。此外，在本發(fā)明中，從作為電極的低電阻率考慮，峰值溫度優(yōu)選為280至800°C， 更優(yōu)選為290至750°C，并且還更優(yōu)選為350至750°C。
[0043] 在顯示最大面積的放熱峰中的峰值溫度為280°C以上的含銅粒子可以通過賦予銅 粒子耐氧化性而構(gòu)造。
[0044] 其具體實(shí)例包括含磷的銅合金粒子、銀涂布的銅粒子和用選自由三唑化合物、飽 和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無(wú)機(jī)金屬化合物鹽、有機(jī)金屬化合物鹽、聚苯胺系樹脂和金屬醇 鹽組成的組中的至少一種進(jìn)行了表面處理的銅粒子，并且優(yōu)選使用從其中選出的至少一 種。此外，含銅粒子可以單獨(dú)使用或?qū)⑵鋬煞N以上組合使用。
[0045] 含銅粒子的粒子直徑?jīng)]有特別限制，并且根據(jù)當(dāng)累積重量為50%時(shí)的粒子直徑 (下文中，在有些情況下被縮寫為"D50%"）考慮，它優(yōu)選為0.4至ΙΟμπι，并且更優(yōu)選為1 至7μπι。通過將粒子直徑設(shè)定為0.4μπι以上，耐氧化性得到更有效的改善。此外，通過將 粒子直徑設(shè)定為IOym以下，在電極中含銅粒子彼此接觸的接觸面積增加，由此更有效地 降低電阻率。此外，含銅粒子的粒子直徑通過MICR0TRAC粒度分布分析儀（ΜΤ3300型，由 NikkisoCo.，Ltd.制造）測(cè)量。
[0046] 此外，含銅粒子的形狀沒有特別限制，但是它可以是近似球狀、扁平狀、塊狀、板 狀、鱗狀形狀等中的任一種。從耐氧化性和低電阻率考慮，含銅粒子優(yōu)選是近似球狀、扁平 狀或板狀。
[0047] 含銅粒子的含量，并且當(dāng)包含如下面所述的銀粒子時(shí)，分別包含在根據(jù)本發(fā)明的 電極用膏狀組合物中的含銅粒子和銀粒子的總含量可以例如為70質(zhì)量％至94質(zhì)量％，并 且從耐氧化性和低電阻率考慮，它優(yōu)選為72質(zhì)量％至90質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為74質(zhì)量％ 至88質(zhì)量％。
[0048] 此外，在本發(fā)明中，可以將除含銅粒子之外的其它導(dǎo)電粒子與其結(jié)合使用。
[0049]-含磷的銅合金粒子_
[0050] 作為含磷的銅合金，已知的是被稱為銅磷釬焊劑（brazing)的釬焊材料（磷濃度： 約7質(zhì)量％以下）。銅磷釬焊劑被用作銅與銅的結(jié)合試劑，但是通過使用含磷的銅合金粒子 作為包含在根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物中的含銅粒子，耐氧化性優(yōu)異，并且可以形成 具有低電阻率的電極。而且，變得能夠在低溫?zé)Y(jié)電極，并且作為結(jié)果，可以達(dá)到降低工藝 成本的效果。
[0051] 在本發(fā)明中，包含在含磷的銅合金中的磷的含量沒有限制，只要它的含量使得在 同時(shí)測(cè)定的熱重量分析/差熱分析中顯示最大面積的放熱峰的峰值溫度變?yōu)?80°c以上即 可。具體地，基于含磷的銅合金粒子的總質(zhì)量，它可以為0.01質(zhì)量％以上。在本發(fā)明中，從 耐氧化性和低電阻率考慮，磷的含量?jī)?yōu)選為〇. 01質(zhì)量％至8質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％ 至7. 8質(zhì)量％,并且還更優(yōu)選為1質(zhì)量％至7. 5質(zhì)量％。
[0052] 通過將包含在含磷的銅合金中的磷的含量設(shè)定為8質(zhì)量％以下，可以實(shí)現(xiàn)更低的 電阻率，此外，含磷的銅合金的生產(chǎn)率優(yōu)異。此外，通過將包含在含磷的銅合金中的磷的含 量設(shè)定為〇. 01質(zhì)量％以上，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的耐氧化性。
[0053] 盡管含磷的銅合金粒子是包含銅和磷的合金，但是它可以具有其它原子。所述其 它原子的實(shí)例包括Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、 Ti、Co、Ni和Au。這些中，從特性如耐氧化性和熔點(diǎn)的調(diào)節(jié)考慮，優(yōu)選包含Al。
[0054]而且，包含在含磷的銅合金粒子中的其它原子的含量可以設(shè)置為例如在所述含磷 的銅合金粒子中的3質(zhì)量％以下，并且從耐氧化性和低電阻率考慮，它優(yōu)選為1質(zhì)量％以 下。
[0055]含磷的銅合金粒子的粒子直徑?jīng)]有特別限制，并且根據(jù)累積重量為50%的粒子直 徑（下文中，在有些情況下被縮寫為"D50% "）考慮，它優(yōu)選為0. 4至10μm，并且更優(yōu)選為 1至7μπι。通過將粒子直徑設(shè)定為0.4μπι以上，耐氧化性得到更有效的改進(jìn)。此外，通過 將粒子直徑設(shè)定為IOym以下，則在電極中含磷的銅合金粒子彼此接觸的接觸面積增加， 由此電阻率得到更有效的降低。
[0056]此外，含磷的銅合金粒子的形狀沒有特別限制，并且它可以是近似球狀、扁平狀、 塊狀、板狀、鱗狀形狀等中的任一種。從耐氧化性和低電阻率考慮，含磷的銅合金粒子的形 狀優(yōu)選為近似球狀、扁平狀或板狀。
[0057]磷銅合金可以通過通常使用的方法制備。此外，含磷的銅合金粒子可以通過使用 含磷的銅合金制備金屬粉末的一般方法制備，制備所述含磷的銅合金以產(chǎn)生所需的磷含 量，并且所述含磷的銅合金粒子可以通過例如使用水霧化方法的一般方法制備。水霧化方 法在金屬手冊(cè)（HandbookofMetal(MARUZENCO.，LTD.出版部門））等中有描述。
[0058]具體地，例如，所需的含磷的銅合金粒子可以通過溶解含磷的銅合金、由噴嘴噴射 形成粉末、干燥所得粉末以及將它們進(jìn)行分類進(jìn)行制備。此外，通過適當(dāng)?shù)剡x擇分類條件， 可以制備具有所需粒子直徑的含磷的銅合金粒子。
[0059]含磷的銅合金粒子的含量，并且當(dāng)包含如下面所述的銀粒子時(shí)，分別包含在根據(jù) 本發(fā)明的電極用膏狀組合物中含磷的銅合金粒子和銀粒子的總含量可以例如是70至94質(zhì) 量％，并且從耐氧化性和低電阻率考慮，優(yōu)選為72至90質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為74至88質(zhì) 量％。
[0060]而且，在本發(fā)明中，含磷的銅合金粒子可以單獨(dú)使用或可以將其兩種以上結(jié)合使 用。此外，它們可以與不同于所述的磷銅合金粒子的含銅粒子結(jié)合使用，所述含銅粒子在顯 示最大面積的放熱峰中的峰值溫度為280°c以上。
[0061]而且，在本發(fā)明中，從耐氧化性和電極的低電阻率考慮，優(yōu)選的是，磷含量為0. 01 質(zhì)量％至8質(zhì)量％的含磷的銅合金粒子以基于電極用膏狀組合物的70至94質(zhì)量％的量包 含，并且更優(yōu)選地，磷含量為1至7. 5質(zhì)量％的含磷的銅合金粒子以基于電極用膏狀組合物 的74至88質(zhì)量％的量包含。
[0062]此外，在本發(fā)明中，可以將不同于含磷的銅合金粒子的導(dǎo)電粒子與其結(jié)合使用。[0063]-銀涂布的銅粒子-
[0064]作為在本發(fā)明中的銀涂布的銅粒子，其中銅粒子表面的至少一部分被銀涂布的任 何銀涂布的銅粒子都是適合的。通過使用銀涂布的銅粒子作為包含在根據(jù)本發(fā)明的電極用 膏狀組合物中的含銅粒子，耐氧化性優(yōu)異并且可以形成具有低電阻率的電極。此外，通過用 銀涂布銅粒子，降低了銀涂布的銅粒子和銀粒子之間的界面電阻，由此可以形成具有進(jìn)一 步降低的電阻率的電極。此外，在形成膏狀組合物的過程中被摻入濕氣時(shí)，可以獲得以下效 果：銅在室溫的氧化可以通過使用銀涂布的銅粒子可以得到抑制，并且儲(chǔ)存期可以得到提 商。
[0065]在銀涂布的銅粒子中的銀的涂布量（銀含量）優(yōu)選是使得在同時(shí)測(cè)定的熱重量分 析/差熱分析中顯示最大面積的放熱峰的峰值溫度可以為280°C以上的涂布量（銀含量）。 具體地，基于銀涂布的銅粒子的總質(zhì)量，銀的涂布量是的1質(zhì)量％以上，但是從耐氧化性和 電極的低電阻率考慮，基于銀涂布的銅粒子的總質(zhì)量，它優(yōu)選為1至88質(zhì)量％，更優(yōu)選為3 至80質(zhì)量％,并且還更優(yōu)選為5至75質(zhì)量％。
[0066] 而且，銀涂布的銅粒子的粒子直徑?jīng)]有特別限制，并且根據(jù)當(dāng)累積重量為50%時(shí) 的粒子直徑（下文中，在有些情況下被縮寫為"D50%"）考慮，它優(yōu)選0.4μπι至ΙΟμπι，并 且更優(yōu)選為1至7μm。通過將粒子直徑設(shè)定為0. 4μm以上，耐氧化性得到更有效的改善。 此外，通過將粒子直徑設(shè)定為10μm以下，在電極中銀涂布的銅粒子彼此接觸的接觸面積 增加，由此更有效地降低電阻率。
[0067]此外，銀涂布的銅粒子的形狀沒有特別限制，并且它可以是近似球狀、扁平狀、塊 狀、板狀、鱗狀形狀等中的任一種，但是從耐氧化性和低電阻率考慮，它優(yōu)選為近似的球形 狀、扁平狀或板狀。
[0068]構(gòu)成銀涂布的銅粒子的銅可以含有其它原子。其它原子的實(shí)例包括Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni和Au。這些中，從調(diào)節(jié) 特性如耐氧化性和熔點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含Al。
[0069]此外，包含在銀涂布的銅粒子中的其它原子的含量可以例如是在銀涂布的銅粒子 中的3質(zhì)量％以下，并且從耐氧化性和低電阻率考慮，它優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0070] 而且，還優(yōu)選的是，所述銀涂布的銅粒子是通過用銀涂布上述的含磷的銅合金獲 得的銀涂布的銅粒子。因此，耐氧化性得到進(jìn)一步改進(jìn)，由此所形成的電極的電阻率得到進(jìn) 一步降低。
[0071] 關(guān)于銀涂布的銅粒子中的含磷的銅合金及其優(yōu)選實(shí)施方案的細(xì)節(jié)與上述的含磷 的銅合金及其優(yōu)選實(shí)施方案的細(xì)節(jié)相同。
[0072]用于制備銀涂布的銅粒子的方法沒有特別限制，只要它是可以用銀涂布銅粒子 (優(yōu)選地，含磷的銅合金粒子）的表面的至少一部分的制備方法即可。例如，銀涂布的銅粒 子可以通過下面的方法制備。即，將銅粉末（或含磷的銅合金粉末）分散在酸性溶液比如 硫酸、鹽酸和磷酸中，以及向所述銅粉末分散體中添加螯合劑，由此制備銅粉末漿料。通過 向所得的銅粉末漿料中添加銀離子溶液，可以由取代反應(yīng)在銅粉末表面上形成銀層，由此 制備銀涂布的銅粒子。
[0073] 螯合劑沒有特別限制，并且例如可以使用乙二胺四乙酸鹽、三亞乙基二胺、二亞乙 基三胺五乙酸鹽、亞氨基二乙酸鹽等。此外，作為陰離子溶液，例如可以使用硝酸銀溶液或 類似溶液。
[0074] 銀涂布的銅粒子的含量，并且當(dāng)包含如下面所述的銀粒子時(shí)，分別包含在根據(jù)本 發(fā)明的電極用膏狀組合物中的銀涂布的銅粒子和銀粒子的總含量可以例如為70至94質(zhì) 量％，并且從耐氧化性和低電阻率考慮，它優(yōu)選為72至90質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為74至88 質(zhì)量％。
[0075] 而且，在本發(fā)明中，銀涂布的銅粒子可以單獨(dú)使用或可以將其兩種以上組合使用。 此外，它們可以與不同于所述銀涂布的銅粒子的含銅粒子結(jié)合使用，所述含銅粒子在顯示 最大面積的放熱峰中的峰值溫度為280°C以上。
[0076] 在本發(fā)明中，從耐氧化性和電極的低電阻率考慮，優(yōu)選的是銀含量基于銀涂布的 銅粒子的總質(zhì)量為1至88質(zhì)量％的銀涂布的銅粒子以基于電極用膏狀組合物為70至94質(zhì) 量％的量（當(dāng)包含如下面所述的銀粒子時(shí)為銀涂布的銅粒子和銀粒子的總量）包含，并且 更優(yōu)選的是，銀含量為5至75質(zhì)量％的銀涂布的銅粒子以基于電極用膏狀組合物為74至 88質(zhì)量％的量（當(dāng)包含如下面所述的銀粒子時(shí)為銀涂布的銅粒子和銀粒子的總量）包含。
[0077] 而且，優(yōu)選的是，銀含量為1至88質(zhì)量％并且磷含量為0. 01至8質(zhì)量％的銀涂布 的含磷的銅合金粒子可以以基于電極用膏狀組合物為70至94質(zhì)量％的量（當(dāng)包含如下面 所述的銀粒子時(shí)為銀涂布的含磷的銅合金粒子和銀粒子的總量）包含，并且更優(yōu)選的是， 銀含量為5質(zhì)量％至75質(zhì)量％并且磷含量為1至7. 5質(zhì)量％的銀涂布的含磷的銅合金粒 子以基于電極用膏狀組合物為74至88質(zhì)量％的量（當(dāng)包含如下面所述的銀粒子時(shí)為涂布 銀的含磷的銅合金粒子和銀粒子的總量）包含。
[0078] 此外，在本發(fā)明中，可以將不同于銀涂布的銅粒子的導(dǎo)電粒子與其結(jié)合使用。
[0079] -表面處理的銅粒子-
[0080] 在本發(fā)明中的含銅粒子還優(yōu)選是已經(jīng)使用選自由三唑化合物、飽和脂肪酸、不飽 和脂肪酸、無(wú)機(jī)金屬化合物鹽、有機(jī)金屬化合物鹽、聚苯胺系樹脂和金屬醇鹽組成的組中的 至少一種（下文中，在一些情況下稱作"表面處理劑"）表面處理的銅粒子，并且更優(yōu)選已經(jīng) 使用選自由三唑化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和無(wú)機(jī)金屬化合物鹽組成的組中的至 少一種表面處理的銅粒子。
[0081] 通過使用已經(jīng)用至少一種表面處理劑表面處理的銅粒子作為包含在根據(jù)本發(fā)明 的電極用膏狀組合物中的含銅粒子，耐氧化性優(yōu)異并且可以形成具有低電阻率的電極。此 夕卜，當(dāng)形成膏狀組合物時(shí)，在摻入濕氣時(shí)，可以獲得以下效果：銅在室溫的氧化可以利用表 面處理劑得到抑制，并且儲(chǔ)存期可以得到提高。
[0082]此外，在本發(fā)明中，表面處理劑可以單獨(dú)使用或可以將其兩種以上組合使用。
[0083] 在本發(fā)明中，表面處理的銅粒子用選自由三唑化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪 酸、無(wú)機(jī)金屬化合物鹽、有機(jī)金屬化合物鹽、聚苯胺系樹脂和金屬醇鹽組成的組中的至少一 種表面處理過，但是，需要時(shí)，可以將其它表面處理劑與其一起使用。
[0084] 在表面處理劑中的三唑化合物的實(shí)例包括苯并三唑和三唑。此外，在表面處理劑 中的飽和脂肪酸的實(shí)例包括庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十二烷酸、十三烷酸、棕櫚酸、 十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸和山崳酸。此外，在表面處理劑中的不飽和脂肪酸的實(shí) 例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、i^一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、巴西 烯酸、芥子酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸。
[0085] 此外，在表面處理劑中的無(wú)機(jī)金屬化合物鹽的實(shí)例包括硅酸鈉、錫酸鈉、硫酸錫、 硫酸鋅、鋅酸鈉、硝酸锫、锫酸鈉、氧氯化锫（zirconiumoxidechloride)、硫酸鈦、氯化鈦 和草酸鈦酸鉀。此外，在表面處理劑中的有機(jī)金屬化合物鹽的實(shí)例包括硬脂酸鉛、乙酸鉛、 四烷氧基鋯的對(duì)-枯基苯基衍生物，以及四烷氧基鈦的對(duì)-枯基苯基衍生物。此外，在表面 處理劑中的金屬醇鹽的實(shí)例包括烷醇鈦、烷醇鋯、烷醇鉛、烷醇硅、烷醇錫和烷醇銦。
[0086] 其它表面處理劑的實(shí)例包括十二烷基苯磺酸。此外，當(dāng)使用硬脂酸或硬脂酸鉛作 為表面處理劑時(shí)，可以將硬脂酸和硬脂酸鉛中的至少一種與乙酸鉛組合使用作為表面處理 齊IJ，以形成耐氧化性得到進(jìn)一步改善并且因而具有更低的電阻率的電極。
[0087] 作為在本發(fā)明中的表面處理的銅粒子，其中銅粒子表面的至少一部分用至少一種 表面處理劑涂布過的任何銅粒子都是合適的。在表面處理的銅粒子中包含的表面處理劑的 含量?jī)?yōu)選是使得在同時(shí)測(cè)定的熱重量分析/差熱分析中顯示最大面積的放熱峰的峰值溫 度為280°C以上的含量。具體地，基于表面處理的銅粒子的總質(zhì)量，該含量為0. 01質(zhì)量％以 上，但是從耐氧化性和電極的低電阻率考慮，基于銅粒子的總質(zhì)量，它優(yōu)選是0. 01至10質(zhì) 量％，并且更優(yōu)選是0. 05至8質(zhì)量％。
[0088] 構(gòu)成表面處理的銅粒子的銅可以包有其它原子。其它原子的實(shí)例包括Sb、Si、K、 Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、CcUT1、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni和Au。這些中，從 調(diào)節(jié)特性如耐氧化性和熔點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含Al。
[0089] 此外，包含在表面處理的銅粒子中的其它原子的含量可以為例如在表面處理的銅 粒子中的3質(zhì)量％以下，并且從耐氧化性和低電阻率考慮，它優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0090] 而且，還優(yōu)選的是，表面處理的銅粒子是通過將上述含磷的銅合金進(jìn)行表面處理 而獲得的那些。因此，耐氧化性得到進(jìn)一步改善，因而所形成的電極的電阻率得到進(jìn)一步降 低。
[0091] 關(guān)于在表面處理的銅粒子中的含磷的銅合金及其優(yōu)選實(shí)施方案的細(xì)節(jié)與對(duì)于上 述含磷的銅合金的細(xì)節(jié)相同。
[0092] 而且，表面處理的銅粒子的粒子直徑?jīng)]有特別限制，并且根據(jù)累積重量為50%時(shí) 的粒子直徑（下文中，在有些情況下被縮寫為"D50%"）考慮，它優(yōu)選是0.4μπι至ΙΟμπι， 并且更優(yōu)選為1μm至7μm。通過將粒子直徑設(shè)定為0. 4μm以上，耐氧化性得到更有效的 改善。此外，通過將粒子直徑設(shè)定為IOym以下，在電極中表面處理的銅粒子之間的接觸面 積增加，因而電阻率得到更有效的降低。
[0093]此外，表面處理的銅粒子的形狀沒有特別限制，并且它可以是近似球狀、扁平狀、 塊狀、板狀、鱗狀形狀和類似形狀中的任一種。從耐氧化性和低電阻率考慮，表面處理的銅 粒子的形狀優(yōu)選是近似球狀、扁平狀或板狀。
[0094]使用表面處理劑表面處理銅粒子的方法可以根據(jù)所使用的表面處理劑進(jìn)行適當(dāng) 選擇。例如，制備表面處理溶液，即，將表面處理劑溶解在能夠溶解該表面處理劑的溶劑中， 并且將銅粒子浸漬在其中，然后干燥，由此可以用表面處理劑涂布銅粒子表面的至少一部 分。
[0095]能夠溶解表面處理劑的溶劑可以根據(jù)表面處理劑而適當(dāng)?shù)剡x擇。溶劑的實(shí)例包括 水、醇系溶劑如甲醇、乙醇和異丙醇，二醇系溶劑如乙二醇單乙基醚，卡必醇系溶劑如二甘 醇單丁醚，和卡必醇乙酸酯系溶劑如二甘醇單乙基醚乙酸酯。
[0096]具體地，例如，當(dāng)采用苯并三唑、三唑或十二烷基苯磺酸作為表面處理劑時(shí)，可以 使用醇系溶劑制備表面處理溶液，由此對(duì)銅粒子進(jìn)行表面處理。
[0097]此外，當(dāng)采用硬脂酸或硬脂酸鉛作為表面處理劑時(shí)，可以使用醇系溶劑制備表面 處理溶液。
[0098]表面處理劑在表面處理溶液中的濃度可以根據(jù)所使用的表面處理劑的種類和所 需的表面處理程度進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，該濃度可以是1至90質(zhì)量％，并且優(yōu)選是2至85 質(zhì)量％。
[0099]表面處理的銅粒子的含量，并且當(dāng)包含如下面描述的銀粒子時(shí)，分別包含在根據(jù) 本發(fā)明的電極用膏狀組合物中的表面處理的銅粒子和銀粒子的總含量可以是例如為70至 94質(zhì)量％，并且從耐氧化性和低電阻率考慮，它優(yōu)選為72至90質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為74至 88質(zhì)量％。
[0100] 而且，在本發(fā)明中，表面處理的銅粒子可以單獨(dú)使用或可以將其兩種以上組合使 用。此外，它們可以與不同于表面處理的銅粒子的含銅粒子結(jié)合使用，所述含銅粒子在顯示 最大面積的放熱峰中的峰值溫度為280°c以上。
[0101] 在本發(fā)明中，從耐氧化性和電極的低電阻率考慮，優(yōu)選的是，其中用選自由三唑化 合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無(wú)機(jī)金屬化合物鹽、有機(jī)金屬化合物鹽、聚苯胺系樹脂和 金屬醇鹽組成的組中的至少一種進(jìn)行0. 01至10質(zhì)量％表面處理的銅粒子以基于電極用膏 狀組合物為70至94質(zhì)量％的量（當(dāng)包含如下面描述的銀粒子時(shí)為表面處理的銅粒子和銀 粒子的總含量）包含，并且更優(yōu)選的是，其中用選自由三唑化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂 肪酸和無(wú)機(jī)金屬化合物鹽組成的組中的至少一種進(jìn)行〇. 05至8質(zhì)量％表面處理的銅粒子 以基于電極用膏狀組合物為74至88質(zhì)量％的量（當(dāng)包含如下面描述的銀粒子時(shí)為表面處 理的銅粒子和銀粒子的總含量）包含。
[0102] 而且，優(yōu)選的是，其中用選自由三唑化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無(wú)機(jī)金屬 化合物鹽、有機(jī)金屬化合物鹽、聚苯胺系樹脂和金屬醇鹽組成的組中的至少一種進(jìn)行0. 01 至10質(zhì)量％表面處理并且磷含量為8質(zhì)量％以下的含磷的銅合金粒子以基于電極用膏狀 組合物為70至94質(zhì)量％的量（當(dāng)包含如下面描述的銀粒子時(shí)為表面處理的含磷的銅合金 粒子和銀粒子的總含量）包含，并且更優(yōu)選的是，其中用選自由三唑化合物、飽和脂肪酸、 不飽和脂肪酸和無(wú)機(jī)金屬化合物鹽組成的組中的至少一種進(jìn)行〇. 05至8質(zhì)量％表面處理 并且磷含量為1至7. 5質(zhì)量％的含磷的銅合金粒子以基于電極用膏狀組合物的74至88質(zhì) 量％的量（當(dāng)包含如下面描述的銀粒子時(shí)為表面處理的含磷的銅合金粒子和銀粒子的總 含量）包含。
[0103] 此外，在本發(fā)明中，可以將不同于表面處理的銅粒子的導(dǎo)電粒子與其組合使用。
[0104] (玻璃粒子）
[0105] 根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物包括至少一種玻璃粒子。通過將玻璃粒子摻入在 電極用膏狀組合物中，由所謂的燒透（fire-through)在電極形成溫度移除作為抗反射膜的 氮化硅膜，并且在電極和硅基板之間形成歐姆接觸。
[0106] 作為玻璃粒子，在相關(guān)領(lǐng)域中的任何已知的玻璃粒子均可以使用而沒有任何特別 限制，條件是玻璃粒子在電極形成溫度變軟或熔融，從而與氮化硅接觸，由此將氮化硅氧化 并且將其氧化的二氧化硅摻入。
[0107] 在本發(fā)明中，從耐氧化性和電極的低電阻率考慮，含有玻璃軟化點(diǎn)為600°C以下并 且結(jié)晶開始溫度高于600°C的玻璃的玻璃粒子是優(yōu)選的。此外，玻璃軟化點(diǎn)通過使用熱力 學(xué)分析儀（TM)的一般方法測(cè)量，而結(jié)晶開始溫度通過使用熱重量分析/差熱分析儀（TG/ DTA)的一般方法測(cè)量。
[0108] 通常包含在電極用膏狀組合物中的玻璃粒子可以由含鉛的玻璃構(gòu)成，在所述含鉛 的玻璃（atwhich)中，可以有效率地?fù)饺攵趸?。這樣的含鉛的玻璃的實(shí)例包括在日本 專利03050064等中描述的那些，它們可以在本發(fā)明中適當(dāng)?shù)貞?yīng)用。
[0109] 而且，在本發(fā)明中，考慮到對(duì)環(huán)境的影響，優(yōu)選的是使用基本上不含鉛的無(wú)鉛玻 璃。無(wú)鉛玻璃的實(shí)例包括在JP-A-2006-313744的第0024至0025段中描述的無(wú)鉛玻璃以 及在JP-A-2009-188281中描述的無(wú)鉛玻璃等，并且還優(yōu)選的是，適當(dāng)?shù)貜纳鲜鰺o(wú)鉛玻璃中 選取一種并且將其應(yīng)用于本發(fā)明中。
[0110] 此外，從低接觸電阻率考慮，玻璃粒子優(yōu)選包括含五氧化二磷的玻璃（磷酸玻璃、P2O5系玻璃），并且更優(yōu)選除含有五氧化二磷之外進(jìn)一步含有五氧化二釩的玻璃（P2O5-V2O5 系玻璃）。通過進(jìn)一步包含五氧化二釩，耐氧化性得到進(jìn)一步改善，并且電極的電阻率得 到進(jìn)一步降低。據(jù)認(rèn)為，這是由于例如通過進(jìn)一步包含五氧化二釩所致的玻璃軟化點(diǎn)降低 (declination)而引起的。
[0111] 當(dāng)玻璃粒子包含五氧化二磷-五氧化二釩系玻璃（P2O5-V2O5系玻璃）時(shí)，基于玻璃 的總質(zhì)量，五氧化二f凡的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選為1至70質(zhì)量％。
[0112] 而且，必要時(shí)，五氧化二磷-五氧化二釩系玻璃可以進(jìn)一步包其它組分。其它組分 的實(shí)例包括氧化鋇（BaO)、二氧化錳（MnO2)、氧化鈉（Na2O)、氧化鉀（K2O)、二氧化鋯（ZrO2)、 三氧化鶴（WO3)、氧化締（TeO)、三氧化鑰（MoO3)和三氧化二鋪（Sb2O3)。通過進(jìn)一步包含其 它組分，可以有效率地?fù)饺胙苌缘璧亩趸?。此外，可以進(jìn)一步降低軟化或熔融溫 度。此外，可以抑制與含銅粒子或必要時(shí)添加的銀粒子的反應(yīng)。
[0113] 還優(yōu)選的是，玻璃粒子是不含五氧化二釩的玻璃粒子。由于不包含五氧化二釩，當(dāng) 加熱電極用膏狀組合物時(shí)可以抑制玻璃粒子被快速軟化，并且可以形成更均勻的電極。
[0114] 構(gòu)成不含五氧化二釩的玻璃粒子的玻璃組分的實(shí)例包括二氧化硅（SiO2)、氧化 磷（P2O5)、氧化鋁（Al2O3)、氧化硼（B2O3)、氧化鉀（K2O)、氧化鈉（Na2O)、氧化鋰（Li2O)、氧化 鋇（BaO)、氧化銀（SrO)、氧化I丐（CaO)、氧化鎂（MgO)、氧化鈹（BeO)、氧化鋅（ZnO)、氧化鉛 (PbO)、氧化鎘（CdO)、氧化錫（SnO)、氧化锫（ZrO2)、氧化鶴（WO3)、氧化鑰（MoO3)、氧化鑭 (La2O3)、氧化銀（Nb2O5)、氧化鉭（Ta2O5)、氧化釔（Y2O3)、氧化鈦（TiO2)、氧化鍺（GeO2)、氧化 碲（TeO2)和氧化镥（Lu2O3)15 這些中，優(yōu)選使用選自Si02、P205、Al203、B203、K20、Na20、Li20、 BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、Zr02、TO3 和MoO3 中的至少一種，并且更優(yōu)選使 用選自5102、？205、六1 203』203、2110和？130中的至少一種。
[0115] 基于電極用膏狀組合物的總質(zhì)量，玻璃粒子的含量?jī)?yōu)選為0. 1至10質(zhì)量％，更優(yōu) 選為0. 5至8質(zhì)量％ ,并且還更優(yōu)選為1至7質(zhì)量％。通過摻入在該范圍內(nèi)的含量的玻璃 粒子，可以更有效地實(shí)現(xiàn)耐氧化性、電極的低電阻率和低的接觸電阻。
[0116] 在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，含P2O5-V2O5系玻璃的玻璃粒子以0. 1至10質(zhì)量％的量包 含，更優(yōu)選的是，含V2O5的含量為1質(zhì)量％以上的P2O5-V2O5系玻璃的玻璃粒子以0. 5至8質(zhì) 量％的量包含，并且還更優(yōu)選的是，含V2O5的含量為1質(zhì)量％以上的P2O5-V2O5系玻璃的玻璃 粒子以1至7質(zhì)量％的量包含。
[0117] 此外，優(yōu)選的是，含選自Si02、Al2〇3、B2〇3、K20、Na20、Li20、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、 Zn0、Pb0、Cd0、Sn0、Zr02、W0dPMo03中的至少一種的玻璃粒子以0.I至10質(zhì)量％的量包含 作為玻璃粒子，并且更優(yōu)選地，含選自Si02、A1203、B203、ZnO和PbO中的至少一種的玻璃粒 子以1至7質(zhì)量％的量包含。
[0118] (溶劑和樹脂）
[0119] 根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物包括至少一種溶劑和至少一種樹脂，因而當(dāng)選擇 膏狀組合物提供給硅基板時(shí)，能夠根據(jù)涂覆方法，調(diào)節(jié)根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物的 液體物理性質(zhì)（例如，粘度和表面張力）。
[0120] 溶劑沒有特別限制。其實(shí)例包括烴系溶劑，比如己烷、環(huán)己烷和甲苯；氯化烴系溶 齊[J，比如二氯乙烯、二氯乙烷和二氯苯；環(huán)醚系溶劑，比如四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、吡喃、 二馨烷、1，3-二氧戊環(huán)和三|惡烷；酰胺系溶劑，比如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙 酰胺；亞砜系溶劑，比如二甲亞砜、二乙亞砜；酮系溶劑，比如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮 和環(huán)己酮；醇系化合物，比如乙醇、2-丙醇、1-丁醇和雙丙酮醇；多元醇酯系溶劑，比如2,2， 4-三甲基-1，3-戊二醇單乙酸酯、2, 2,4-三甲基-1，3-戊二醇單丙酸酯、2, 2,4-三甲基-1， 3_戊二醇單丁酸酯、2, 2,4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、2, 2,4-三乙基-1，3-戊二醇 單乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯和二甘醇單丁基醚乙酸酯；多元醇醚系溶劑，比如丁基溶 纖劑和二甘醇二乙基醚；萜烯系溶劑，比如α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、別羅勒烯、檸檬 烯、二戊烯、α-菔烯、β-菔烯、萜品醇、香芹酮、羅勒烯和水芹烯，以及它們的混合物。
[0121] 作為本發(fā)明中的溶劑，從當(dāng)在硅基板上形成電極用膏狀組合物時(shí)的可涂覆性和可 印刷性考慮，優(yōu)選選自多元醇酯系溶劑、萜烯系溶劑和多元醇醚系溶劑中的至少一種，并且 更優(yōu)選選自多元醇酯系溶劑和萜烯系溶劑中的至少一種。
[0122] 在本發(fā)明中，所述溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)⑵鋬煞N以上組合使用。
[0123] 而且，作為樹脂，可以沒有任何限制地使用通常在本領(lǐng)域中使用的樹脂，只要其是 通過燒結(jié)而可熱分解的樹脂即可。其具體實(shí)例包括纖維素系樹脂，比如甲基纖維素、乙基 纖維素、羧甲基纖維素和硝化纖維素；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酸系（acryl)樹脂； 乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；縮丁醛系樹脂，比如聚乙烯醇縮丁醛；醇酸樹脂，比如苯酚 改進(jìn)的醇酸樹脂以及蓖麻油脂肪酸改進(jìn)的醇酸樹脂；環(huán)氧樹脂；酚樹脂和松香酯樹脂。
[0124] 作為在本發(fā)明中的樹脂，從燒結(jié)時(shí)的損耗考慮，優(yōu)選選自纖維素系樹脂和丙烯酸 系樹脂中的至少一種樹脂，并且更優(yōu)選選自纖維素系樹脂中的至少一種樹脂。
[0125] 在本發(fā)明中，樹脂可以單獨(dú)使用或?qū)⑵鋬煞N以上組合使用。
[0126] 在根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物中，溶劑和樹脂的含量可以根據(jù)所需的液體物 理性質(zhì)以及所使用的溶劑和樹脂的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，基于電極用膏狀組合物的總 質(zhì)量，所述溶劑和樹脂的總含量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量％至29. 9質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％至25質(zhì) 量％，并且還更優(yōu)選為7質(zhì)量％至20質(zhì)量％。
[0127] 通過將溶劑和樹脂的總含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)，當(dāng)將所述電極用膏狀組合物提供 給硅基板時(shí)，供應(yīng)適宜性變得更好，因而可以更容易地形成具有所需寬度和所需高度的電 極。
[0128](銀粒子）
[0129] 根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物優(yōu)選還包括至少一種銀粒子。通過包含銀粒子， 耐氧化性得到進(jìn)一步改善，并且電極的電阻率得到進(jìn)一步降低。此外，可以獲得形成光伏電 池組件時(shí)焊料連接性得到改善的效果。這可以被認(rèn)為例如是如下。
[0130] 通常地，在作為電極形成溫度區(qū)域的600°C至900°C的溫度區(qū)域中，產(chǎn)生銀在銅中 的少量固溶體以及銅在銀中的少量固溶體，并且在銅和銀的界面處形成銅-銀固溶體的層 (固溶體區(qū)域）。當(dāng)含銅粒子和銀粒子的混合物在高溫加熱，然后緩慢冷卻到室溫時(shí)，據(jù)認(rèn) 為不產(chǎn)生固溶體區(qū)域。然而，當(dāng)形成電極時(shí)，由于在形成電極時(shí)從高溫區(qū)域至室溫的冷卻進(jìn) 行了幾秒，因此認(rèn)為是在高溫的固溶體層覆蓋了作為非平衡固溶體相或作為銅和銀的共晶 結(jié)構(gòu)的銀粒子和含銅粒子的表面。推斷（assumed)這種銅-銀固溶體層有助于含銅粒子在 電極形成溫度的耐氧化性。
[0131] 此外，銅-銀固溶體層在300°C至500°C以上的溫度開始形成。因此，認(rèn)為，通過將 銀粒子與含銅粒子一起使用，由此可以更有效地改進(jìn)含銅粒子的耐氧化性，以及進(jìn)一步降 低所形成電極的電阻率，所述含銅粒子在同時(shí)測(cè)定的熱重量分析/差熱分析中測(cè)量出的在 具有最大面積的放熱峰的峰值溫度為280°C以上。
[0132] 構(gòu)成銀粒子的銀可以包含不可避免被摻入的其它原子。不可避免被摻入的其它原 子的實(shí)例包括Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、 Co、Ni和Au。
[0133] 在本發(fā)明中的銀粒子的粒子直徑?jīng)]有特別限制，并且根據(jù)當(dāng)累積質(zhì)量為50% (D50% )時(shí)的粒子直徑考慮，它優(yōu)選為0. 4μm至10μm，并且更優(yōu)選為1μm至7μm。當(dāng)粒 子直徑為〇. 4μm以上時(shí)，耐氧化性得到更有效的改善。此外，當(dāng)粒子直徑為10μm以下時(shí)， 金屬粒子比如銀粒子和含銅粒子在電極中彼此接觸的接觸區(qū)域增加，因而更有效地降低了 電阻率。
[0134] 在根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物中，含銅粒子的粒子直徑（D50% )和銀粒子的 粒子直徑（D50% )之間的關(guān)系沒有特別限制，并且優(yōu)選的是一種粒子的粒子直徑（D50% ) 小于另一種粒子的粒子直徑（D50% )，并且更優(yōu)選的是含銅粒子和銀粒子之一的粒子直徑 相對(duì)于含銅粒子和銀粒子中另一種的粒子直徑的比率為1至10。因此，更有效地降低了電 極的電阻率?？梢哉J(rèn)為，這是由于例如電極中金屬粒子比如含銅粒子和銀粒子之間的接觸 區(qū)域增加所引起的。
[0135] 而且，從耐氧化性和電極的低電阻率考慮，在根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物中 的銀粒子基于電極用膏狀組合物的含量為8. 4至85. 5質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為8. 9至80. 1 質(zhì)量％。
[0136] 此外，在本發(fā)明中，從耐氧化性和電極的低電阻率考慮，當(dāng)含銅粒子和銀粒子的總 量被視為100質(zhì)量％時(shí)，含銅粒子的含量?jī)?yōu)選為9至88質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為17至77質(zhì) 量％。
[0137] 通過將含銅粒子的含量設(shè)定為9質(zhì)量％以上，在其中玻璃粒子包含五氧化二釩的 情況下，銀和釩之間的反應(yīng)被抑制，這導(dǎo)致了電極的體積電阻的減小。此外，當(dāng)用于形成電 極的硅基板通過氫氟酸水溶液處理以改善光伏電池的能量轉(zhuǎn)換效率時(shí)，含銅粒子的上述含 量導(dǎo)致電極材料對(duì)氫氟酸水溶液的抵抗性的改善（這種性質(zhì)意味著氫氟酸水溶液并不導(dǎo) 致電極材料從硅基板上剝離）。
[0138] 此外，通過將含銅粒子的含量設(shè)定為88質(zhì)量％以下，包含在所述含銅粒子中的銅 進(jìn)一步被阻止與硅基板接觸，由此進(jìn)一步降低電極的接觸電阻。
[0139] 而且，在根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物中，從耐氧化性、電極的低電阻率以及在 硅基板上的涂覆性考慮，含銅粒子和銀粒子的總含量?jī)?yōu)選為70質(zhì)量％至94質(zhì)量％，并且更 優(yōu)選為74質(zhì)量％至88質(zhì)量％。通過設(shè)定含銅粒子和銀粒子的總含量為70質(zhì)量％以上，可 以容易地實(shí)現(xiàn)適合用于提供電極用膏狀組合物的粘度。此外，通過將含銅粒子和銀粒子的 總含量設(shè)定為94質(zhì)量％以下，可以更有效地抑制當(dāng)提供電極用膏狀組合物時(shí)磨損的發(fā)生。
[0140] 而且，在根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物中，從耐氧化性和電極的低電阻率考慮， 優(yōu)選的是含銅粒子和銀粒子的總含量為70質(zhì)量％至94質(zhì)量％，玻璃粒子的含量為0. 1質(zhì) 量％至10質(zhì)量％，并且溶劑和樹脂的總含量為3質(zhì)量％至29. 9質(zhì)量％;更優(yōu)選的是，含銅粒 子和銀粒子的總含量為74質(zhì)量％至88質(zhì)量％，玻璃粒子的含量為0. 5質(zhì)量％至8質(zhì)量％， 并且溶劑和樹脂的總含量為7質(zhì)量％至20質(zhì)量％ ;并且還更優(yōu)選的是，含銅粒子和銀粒子 的總含量為74質(zhì)量％至88質(zhì)量％，玻璃粒子的含量為1質(zhì)量％至7質(zhì)量％，并且溶劑和樹 脂的總含量為7質(zhì)量％至20質(zhì)量％。
[0141] (含磷化合物）
[0142] 根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物優(yōu)選包括至少一種含磷化合物。因此，耐氧化性 得到更有效的改善，并且電極的電阻率得到進(jìn)一步降低。此外，在硅基板中，可以獲得在含 磷化合物中的元素作為η-型摻雜劑擴(kuò)散的效果，并且當(dāng)形成光伏電池時(shí)，還改善了發(fā)電效 率。
[0143] 從耐氧化性和電極的低電阻率考慮，含磷化合物優(yōu)選是分子中磷原子含量高的化 合物，其并不引起在約200°C溫度的條件下的蒸發(fā)或分解。
[0144] 含磷化合物的具體實(shí)例包括磷系無(wú)機(jī)酸，比如磷酸、磷酸鹽，如磷酸銨、磷酸酯，t匕 如磷酸烷基酯和磷酸芳基酯，環(huán)狀磷腈，比如六苯氧基磷腈，以及它們的衍生物。
[0145] 從耐氧化性和電極的低電阻率考慮，在本發(fā)明中的含磷化合物優(yōu)選是磷酸、磷酸 銨、磷酸酯和環(huán)狀磷腈，并且更優(yōu)選是選自由磷酸酯和環(huán)狀磷腈組成組中的至少一種含磷 化合物。
[0146] 從耐氧化性和電極的低電阻率考慮，基于電極用膏狀組合物的總質(zhì)量，在本發(fā)明 中的含磷化合物的含量?jī)?yōu)選是〇. 5至10質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為1至7質(zhì)量％。
[0147] 此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，選自磷酸、磷酸銨、磷酸酯和環(huán)狀磷腈中的至少一種 以基于電極用膏狀組合物的總質(zhì)量為〇. 5至10質(zhì)量％的量包含作為含磷化合物；并且更優(yōu) 選的是，選自磷酸酯和環(huán)狀磷腈中的至少一種以基于電極用膏狀組合物的總重量為1至7 質(zhì)量％的量包含。
[0148] 而且，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物包含含磷化合物時(shí)，從耐氧化性和電極 的低電阻率考慮，優(yōu)選的是，含銅粒子和銀粒子的總含量為70質(zhì)量％至94質(zhì)量％，玻璃粒 子的含量為〇. 1質(zhì)量％至10質(zhì)量％，并且溶劑、樹脂和含磷化合物的總含量為3質(zhì)量％至 29. 9質(zhì)量％ ;更優(yōu)選的是，含銅粒子和銀粒子的總含量是74質(zhì)量％至88質(zhì)量％，玻璃粒子 的含量是〇. 5質(zhì)量％至8質(zhì)量％，并且溶劑、樹脂和含磷化合物的總含量是7質(zhì)量％至20質(zhì) 量％ ;并且還更優(yōu)選的是，含銅粒子和銀粒子的總含量是74質(zhì)量％至88質(zhì)量％，玻璃粒子 的含量是1質(zhì)量％至7質(zhì)量％，并且溶劑、樹脂和含磷化合物的總含量是7質(zhì)量％至20質(zhì) 量％。
[0149] (熔劑（Flux))
[0150] 電極用膏狀組合物可以包含至少一種熔劑。通過包含熔劑，耐氧化性得到進(jìn)一步 改善，并且所形成的電極的電阻率進(jìn)一步降低。此外，可以實(shí)現(xiàn)在電極材料和硅基板之間的 粘合被改善的效果。
[0151] 在本發(fā)明中的熔劑沒有特別限制，只要它可以移除在含銅粒子的表面上形成的氧 化物膜即可。熔劑的具體優(yōu)選實(shí)例包括脂肪酸、硼酸化合物、氟化物化合物以及氟硼酸鹽化 合物。
[0152] 其更具體的實(shí)例包括月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、山梨酸、硬脂炔酸 (stearolacid)、氧化硼、硼酸鉀、硼酸鈉、硼酸鋰、氟硼酸鉀、氟硼酸鈉、氟硼酸鋰、酸性氟 化鉀、酸性氟化鈉、酸性氟化鋰、氟化鉀、氟化鈉和氟化鋰。
[0153] 在那些中，從燒結(jié)電極材料時(shí)的耐熱性（熔劑在低燒結(jié)溫度不揮發(fā)的性質(zhì)）以及 補(bǔ)充含銅粒子的耐氧化性考慮，熔劑的特別優(yōu)選實(shí)例包括硼酸鉀和氟硼酸鉀。
[0154] 在本發(fā)明中，這些熔劑可以分別單獨(dú)使用或?qū)⑵鋬煞N以上組合使用。
[0155] 而且，從有效地抑制含銅粒子的耐氧化性考慮以及從電極材料燒結(jié)完成時(shí)移除熔 劑的部分的孔隙率考慮，基于電極用膏狀組合物的總質(zhì)量，在根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組 合物中的烙劑的含量?jī)?yōu)選為〇. 1至5質(zhì)量％ ,更優(yōu)選為0. 3至4質(zhì)量％ ,還更優(yōu)選為0. 5至 3. 5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0. 7至3質(zhì)量％，并且最優(yōu)選為1至2. 5質(zhì)量％。
[0156](其它組分）
[0157] 而且，除包含上述組分之外，必要時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物還可以包含 通常在本領(lǐng)域中使用的其它組分。其它組分的實(shí)例包括增塑劑、分散劑、表面活性劑、無(wú)機(jī) 粘合劑、金屬氧化物、陶瓷和有機(jī)金屬化合物。
[0158] 用于制備根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物的方法沒有特別限制。根據(jù)本發(fā)明的 電極用膏狀組合物可以使用典型地用于分散和混合的方法，通過將含銅粒子、玻璃粒子、溶 齊IJ、樹脂、必要時(shí)添加的銀粒子等分散和混合而制備。
[0159]〈使用電極用膏狀組合物制備電極的方法〉
[0160] 至于使用根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物制備電極的方法，可以將電極用膏狀組 合物提供在形成電極的區(qū)域中，干燥，然后燒結(jié)以在所需區(qū)域中形成電極。通過使用電極用 膏狀組合物，即使采用氧存在（例如，在大氣中）下的燒結(jié)處理，也可以形成具有低電阻率 的電極。
[0161] 具體地，例如，當(dāng)使用電極用膏狀組合物形成光伏電池用電極時(shí)，可以將電極用膏 狀組合物提供到硅基板上以具有所需形狀，干燥，然后燒結(jié)以形成具有所需形狀的低電阻 率的光伏電池用電極。此外，通過使用電極用膏狀組合物，即使采用在氧存在（例如，在空 氣中）下的燒結(jié)處理，也可以形成具有低電阻率的電極。
[0162] 用于在硅基板上提供電極用膏狀組合物的方法的實(shí)例包括絲網(wǎng)印刷、噴墨法和分 配器法，但是從生產(chǎn)性考慮，采用絲網(wǎng)印刷的涂覆是優(yōu)選的。
[0163] 當(dāng)通過絲網(wǎng)印刷涂覆根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物時(shí)，優(yōu)選的是，粘度在80至 IOOOPa·s的范圍內(nèi)。此外，電極用膏狀組合物的粘度使用布氏HBT粘度計(jì)在25°C測(cè)量。
[0164]電極用膏狀組合物的提供量根據(jù)所形成的電極的尺寸選擇。例如，電極用膏狀組 合物的提供量可以為2至10g/m2,并且優(yōu)選為4至8g/m2。
[0165] 而且，作為使用根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物形成電極時(shí)的熱處理?xiàng)l件（燒結(jié) 條件），可以應(yīng)用通常在本領(lǐng)域中使用的熱處理?xiàng)l件。
[0166] 通常地，熱處理溫度（燒結(jié)溫度）為800至900°C，但是當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的電極 用膏狀組合物時(shí)，可以采用在更低溫度的熱處理?xiàng)l件，并且例如，在600至850°C的熱處理 溫度可以形成具有優(yōu)異特性的電極。
[0167] 此外，熱處理時(shí)間可以適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)熱處理溫度等選擇，并且它可以是例如1秒至 20秒。
[0168]〈光伏電池〉
[0169] 本發(fā)明的光伏電池具有電極，所述電極是通過燒結(jié)被提供到硅基板上的電極用膏 狀組合物而形成的。結(jié)果，可以獲得具有優(yōu)異特性的光伏電池，并且光伏電池的生產(chǎn)率優(yōu) 異。
[0170] 下面，將參考附圖描述本發(fā)明的光伏電池的具體實(shí)例，但是本發(fā)明并不限于這些。
[0171] 在圖1、2和3中分別顯示了代表性的光伏電池元件的一個(gè)實(shí)例的橫截面圖以及光 接受表面和背表面的示意圖。
[0172] 典型地，在光伏電池元件的半導(dǎo)體基板130中使用單晶或多晶Si等。這種半導(dǎo)體 基板130含有硼等，并且構(gòu)成P-型半導(dǎo)體。通過蝕刻在光接受表面?zhèn)壬闲纬刹痪鶆蛐裕y 理，未顯示），以抑制太陽(yáng)光的反射。在光接受表面?zhèn)壬蠐诫s磷等，提供厚度在約亞微米數(shù)量 級(jí)的η-型半導(dǎo)體的擴(kuò)散層131，并且在與P-型本體部分的邊界上形成p/n結(jié)。此外，在光 接受表面?zhèn)?，通過氣相沉積法或類似方法，在擴(kuò)散層131上提供膜厚度約IOOnm的抗反射層 132如氮化硅。
[0173] 接著，將描述設(shè)置在光接受表面?zhèn)壬系墓饨邮鼙砻骐姌O133,形成在背表面?zhèn)壬系?集電電極134以及輸出取出電極135。光接受表面電極133和輸出取出電極135由電極用 膏狀組合物形成。此外，集電電極134由包含玻璃粉末的錯(cuò)電極膏狀組合物形成。對(duì)于所需 圖案通過采用絲網(wǎng)印刷等涂覆膏狀組合物、干燥，然后在約600°C至850°C、在氣氛中燒結(jié)， 從而形成這些電極。
[0174] 在本發(fā)明中，通過使用所形成的電極用膏狀組合物，即使在較低溫度燒結(jié)的情況 下，也可以形成具有低電阻率和低接觸電阻率的電極。
[0175] 在此，在光接受表面?zhèn)壬?，在用于形成光接受表面電極133的電極用膏狀組合物 中包含的玻璃粒子進(jìn)行與抗反射層132的反應(yīng)（燒透），由此電連接（歐姆接觸）光接受表 面電極133和擴(kuò)散層131。
[0176] 在本發(fā)明中，由于使用電極用膏狀組合物以形成包含銅作為導(dǎo)電金屬的光接受表 面電極133,銅的氧化被抑制，由此高產(chǎn)率地形成了具有低電阻率的光接受表面電極133。
[0177] 此外，在背表面?zhèn)壬?，通過燒結(jié)，在用于形成集電電極134的鋁電極膏狀組合物中 包含的鋁在半導(dǎo)體基板130的背表面上擴(kuò)散以及擴(kuò)散進(jìn)入該背表面內(nèi)，從而形成電極組分 擴(kuò)散層136,結(jié)果是，在半導(dǎo)體基板130、集電電極134和輸出取出電極135之間形成歐姆接 觸。
[0178] 在圖4中，作為根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，顯示了在光伏電池元件的一個(gè)實(shí) 例中的光接受表面和AA橫截面結(jié)構(gòu)的透視圖（a)以及背表面?zhèn)入姌O結(jié)構(gòu)的平面圖（b)。
[0179] 如圖4中所示，在包含P-型半導(dǎo)體的硅基板的電池晶片1中，通孔穿過光接受表 面?zhèn)鹊膬蓚?cè)，并且通過激光鉆孔、蝕刻等形成背表面?zhèn)?。此外，在光接受表面?zhèn)壬闲纬闪擞?于改善入射光的效率的紋理（未顯示）。此外，光接受表面?zhèn)染哂型ㄟ^η-型擴(kuò)散處理而形 成的η-型半導(dǎo)體層3,以及在該η-型半導(dǎo)體層3上形成的抗反射膜（未顯示）。這些通過 用于常規(guī)晶體Si-型光伏電池的相同工藝制備。
[0180] 接著，通過印刷法或噴墨法將根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物填充在預(yù)先形成的 通孔內(nèi)部，并且此外，將根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物以柵極形狀類似地印刷在光接受 表面?zhèn)壬?，由此形成組合物層，該組合物層形成通孔電極4和集電用柵極電極2。
[0181] 在此，關(guān)于用于填充和印刷的膏狀物，盡管從性質(zhì)如粘度考慮，優(yōu)選的是使用最合 適于每一個(gè)工序的膏狀物，但是可以同時(shí)將一種相同組成的膏狀物用于填充或印刷。
[0182] 另一方面，在光接受表面的相對(duì)側(cè)（背表面?zhèn)龋┥闲纬筛邼舛葥诫s的層5,以防止 載流子復(fù)合。在此，作為用于形成高濃度摻雜的層5的雜質(zhì)元素，使用硼（B)或鋁（Al)，并 且形成了P+層。這種高濃度摻雜的層5可以通過在形成抗反射膜之前，在制備電池的步驟 中使用例如B作為擴(kuò)散源進(jìn)行熱擴(kuò)散處理而形成，或當(dāng)使用Al時(shí)，它也可以在印刷步驟中 通過將Al膏印刷在相對(duì)表面?zhèn)壬隙纬伞?br> [0183] 然后，將電極用膏狀組合物印刷在抗反射膜側(cè)上，并且也填充在形成于光接受表 面?zhèn)壬系耐椎膬?nèi)部，然后在650至850°C燒結(jié)，由此由燒透效應(yīng)，膏狀組合物可以實(shí)現(xiàn)與 作為下層的η-型層的歐姆接觸。
[0184] 而且，如圖4(b)的平面圖中所示，將根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物以條紋形狀 印刷在η側(cè)和ρ側(cè)中的每個(gè)上，因而在相對(duì)表面?zhèn)壬闲纬杀潮砻骐姌O6和7。
[0185] 在本發(fā)明中，通孔電極4、集電用柵極電極2、背表面電極6和背表面電極7使用電 極用膏狀組合物形成，由此高產(chǎn)率地形成了所述通孔電極4、集電用柵極電極2、背表面電 極6和背表面電極7,它們中的每一個(gè)均包括作為導(dǎo)電金屬的銅，抑制了銅的氧化，并且具 有低的電阻率。
[0186] 而且，根據(jù)本發(fā)明的電極用膏狀組合物并不限于上述光伏電池電極的應(yīng)用，并且 還可以適當(dāng)?shù)赜糜趹?yīng)用如例如等離子體顯示器的電極布線和屏蔽布線、陶瓷電容器、天線 電路、各種傳感器電路和半導(dǎo)體器件的熱消散材料中。
[0187][實(shí)施例]
[0188] 下面，將參考實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。此外， 除非另外說明，"份"和" ％ "基于質(zhì)量。
[0189]〈實(shí)施例1>
[0190] (a)電極用膏狀組合物的制備
[0191] 將含有1質(zhì)量％磷的含磷的銅合金制備、溶解、通過水霧化法形成粉末，然后干燥 和分類。將分類過的粉末混合，并且進(jìn)行脫氧/脫水處理，以制備含有1質(zhì)量％磷的含磷的 銅合金粒子。此外，含磷的銅合金粒子的粒子直徑（D50% )為1. 5μπι。
[0192] 此外，在常壓下，使用測(cè)量裝置：熱重量分析/差熱分析分析儀（TG/DTA-6200型， 由SIINanoTechnologyInc.制造），在室溫至KKKTC的測(cè)量溫度范圍、40°C/min的升 溫速率以及200ml/min的大氣流動(dòng)速率的條件下，進(jìn)行同時(shí)測(cè)定的熱重量分析/差熱分析 (TG-DTA)。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在同時(shí)測(cè)定的熱重量分析/差熱分析（TG-DTA)中顯示最大面積的放 熱峰的峰值溫度為292°C。
[0193]制備包含32份氧化釩（V2O5)、26份氧化磷（P2O5)、10份的氧化鋇（BaO)、10份氧化 鎢（WO3)、1份氧化鈉（Na2O)、3份氧化鉀（K2O)、10份氧化鋅（ZnO)和8份氧化錳（MnO)的 玻璃（下文中，在有些情況下縮寫為"G19"）。這種玻璃G19具有447°C的軟化點(diǎn)以及高于 600C的結(jié)晶溫度。
[0194] 通過使用所得的玻璃G19,獲得粒子直徑（D50% )為1. 7μπι的玻璃粒子。
[0195] 將39. 2份上述獲得的含磷的銅合金粒子，45. 9份銀粒子（粒子直徑 (D50% )3μm，由Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)的高純度化學(xué)品）、1. 7份玻璃粒子和13. 2份含 4%乙基纖維素（EC)的二甘醇一丁醚乙酸酯（BCA)溶液在由瑪瑙制備的研缽中混合并且攪 拌20分鐘，由此制備電極用膏狀組合物1。
[0196] (b)光伏電池的制備
[0197] 制備膜厚度為190μπι的P-型半導(dǎo)體基板，并且將其切割成125mmX125mm的尺 寸，在所述P-型半導(dǎo)體基板中，在所述光接受表面上形成η-型半導(dǎo)體層、紋理和抗反射膜 (氮化硅膜）。使用絲網(wǎng)印刷法，對(duì)于如圖2所示的電極圖案將上述獲得的電極用膏狀組合 物1印刷在光接受表面上。電極的圖案由150μm寬的指線（fingerline)和I.Imm寬的匯 流條構(gòu)成，并且適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)印刷條件（絲網(wǎng)板的網(wǎng)孔，印刷速度、印刷壓力）以產(chǎn)生燒結(jié)后 為20μm的膜厚度。將所得物在150°C加熱的烘箱中放置15分鐘，并且通過蒸發(fā)移除溶劑。
[0198] 隨后，通過絲網(wǎng)印刷，在背表面的整個(gè)表面上類似地印刷鋁電極膏狀物。適當(dāng)?shù)卣{(diào) 節(jié)印刷條件，以產(chǎn)生燒結(jié)后為40μm的膜厚度。將所得物在150°C加熱的烘箱中放置15分 鐘，并且通過蒸發(fā)移除溶劑。
[0199] 然后，在紅外快速加熱爐中，在空氣氣氛下，在850°C將熱處理（燒結(jié)）進(jìn)行2秒， 以制備其中形成有所需電極的光伏電池的電池1。
[0200] 〈實(shí)施例2>
[0201] 除了將實(shí)施例1中電極形成過程中用于熱處理（燒結(jié)）的溫度從850°C改變?yōu)?750°C之外，以與實(shí)施例1相同的方式，制備其中形成有所需電極的光伏電池的電池2。
[0202] 〈實(shí)施例3至15和實(shí)施例43至46>
[0203] 除了將實(shí)施例1中含磷的銅合金粒子中的含量、粒子直徑（D50% )和磷含量，銀粒 子的粒子直徑（D50%)和含量，玻璃粒子的種類和含量，包含4%乙基纖維素（EC)的二甘 醇一丁醚乙酸酯（BCA)溶液的含量，以及必要時(shí)被包含的含磷化合物的種類和含量改變?yōu)?表1中所示之外，以與實(shí)施例1相同的方式，制備電極用膏狀組合物3至15和電極用膏狀 組合物43至46。
[0204]此外，玻璃粒子（AYl)包含45份氧化釩（V2O5)、24. 2份氧化磷（P2O5)、20. 8份氧化 鋇（BaO)、5份氧化銻（Sb2O3)和5份氧化鎢（WO3)，并且具有1. 7μm的粒子直徑（D50% )。 此外，該玻璃具有492°C的軟化點(diǎn)和高于600°C的結(jié)晶溫度。
[0205] 此外，玻璃粒子（DlO)包括64份氧化鉛（PbO)、11份氧化硼（B2O3)、5份氧化鋁 (Al2O3)、10份二氧化硅（SiO2)和10份氧化鋅（ZnO)，并且具有2. 3μm的粒子直徑(D50 % )。 此外，該玻璃具有440°C的軟化點(diǎn)和高于600°C的結(jié)晶溫度。
[0206] 此外，使用磷酸三苯酯作為磷酸酯，并且使用六苯氧基磷腈作為環(huán)狀磷腈。
[0207] 然后，除了將用于熱處理的溫度和處理時(shí)間改變?yōu)楸?所示之外，以與實(shí)施例1相 同的方式，使用上述獲得的電極用膏狀組合物3至15和電極用膏狀組合物43至46,分別制 備光伏電池的電池3至15以及光伏電池的電池43至46,它們各自具有在其中形成的所需 的電極。
[0208]〈比較例1>
[0209] 除了在電極用膏狀組合物的制備過程中不使用含磷的銅合金粒子以及將實(shí)施例1 中的相應(yīng)組分改變?yōu)楸?所示的組成之外，以與實(shí)施例1相同的方式，制備電極用膏狀組合 物C1。
[0210] 除了使用不包含含磷的銅合金粒子的電極用膏狀組合物Cl之外，以與實(shí)施例1相 同的方式，制備光伏電池的電池Cl。
[0211] 〈比較例2>
[0212] 除了將比較例1中的用于電極形成過程中的熱處理（燒結(jié)）的溫度從850°C改變 為750°C之外，以與比較例1相同的方式，制備光伏電池的電池C2。
[0213]〈比較例3>
[0214] 除了采用不含磷的純酮（磷的含量為0%)代替實(shí)施例1中的之外，以與實(shí)施例1 相同的方式，制備電極用膏狀組合物C3。
[0215] 除了使用電極用膏狀組合物C3之外，以與實(shí)施例1相同的方式，制備光伏電池的 電池C3。
[0216] [表1]
[0217]

【權(quán)利要求】
1. 一種電極用膏狀組合物，所述膏狀組合物包含： 含銅粒子，所述含銅粒子在同時(shí)測(cè)定的熱重量分析/差熱分析中顯示最大面積的放熱 峰的峰值溫度為280°C以上； 玻璃粒子； 溶劑；和 樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用膏狀組合物，其中所述含銅粒子是選自如下各種粒子 中的至少一種粒子： (A) 含磷的銅合金粒子； (B) 涂布有銀的銅粒子；或 (C) 銅粒子，所述銅粒子用選自由三唑化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無(wú)機(jī)金屬化 合物鹽、有機(jī)金屬化合物鹽、聚苯胺系樹脂和金屬醇鹽組成的組中的至少一種進(jìn)行了表面 處理。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極用膏狀組合物，其中所述玻璃粒子具有600°C以下 的玻璃軟化點(diǎn)和高于600°C的結(jié)晶開始溫度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的電極用膏狀組合物，其中所述玻璃粒子包括五 氧化二磷-五氧化二釩系玻璃。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的電極用膏狀組合物，所述膏狀組合物還包含銀 粒子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極用膏狀組合物，其中當(dāng)所述含銅粒子和所述銀粒子的總 量為100質(zhì)量％時(shí)，所述含銅粒子的含量為9質(zhì)量％至88質(zhì)量％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的電極用膏狀組合物，其中： 所述含銅粒子和所述銀粒子的總含量為70質(zhì)量％至94質(zhì)量％ ; 所述玻璃粒子的含量為〇. 1質(zhì)量％至10質(zhì)量％ ;以及 所述溶劑和所述樹脂的總含量為3質(zhì)量％至29. 9質(zhì)量％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的電極用膏狀組合物，所述膏狀組合物還包含含 磷化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極用膏狀組合物，其中所述含磷化合物是選自由磷酸、磷 酸銨、磷酸酯和環(huán)狀磷腈組成的組中的至少一種含磷化合物。
10. -種電極用膏狀組合物，所述膏狀組合物包括： 含磷的銅合金粒子； 玻璃粒子； 溶劑；和 樹脂。
11. 一種電極用膏狀組合物，所述膏狀組合物包含： 涂布有銀的銅粒子； 玻璃粒子； 溶劑；和 樹脂。
12. -種電極用膏狀組合物，所述膏狀組合物包含：銅粒子，所述銅粒子用選自由三唑 化合物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、無(wú)機(jī)金屬化合物鹽、有機(jī)金屬化合物鹽、聚苯胺系樹脂 和金屬醇鹽組成的組中的至少一種進(jìn)行了表面處理；玻璃粒子；溶劑和樹脂。
13. -種光伏電池，所述光伏電池具有通過將提供至硅基板上的權(quán)利要求1至12中任 一項(xiàng)所述的電極用膏狀組合物燒結(jié)而形成的電極。
14. 權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的電極用膏狀組合物在硅基板上生成電極的過程中 的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01L31/0224GK104392771SQ201410659024
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2010年1月25日
【發(fā)明者】吉田誠(chéng)人, 野尻剛, 巖室光則, 足立修一郎, 木澤桂子, 青柳拓也, 山本浩貴, 內(nèi)藤孝, 加藤隆彥 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社