質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料、其制備方法及其應(yīng)用，為解決現(xiàn)有鋰硫電池正極材料放電過程中由于穿梭效應(yīng)降低電池循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率的問題。本發(fā)明以質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料作為鋰硫電池的正極材料，該材料的制備包括步驟：1）制備硫碳復合材料；2）將硫碳復合材料分散于質(zhì)子交換膜溶液中；3）去除溶劑并干燥得質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料。以該包覆材料作為正極與金屬鋰組裝的鋰硫電池首次放電比容量在1500mAh/g以上，循環(huán)120次之后容量還能達到740mAh/g、庫倫效率達95%以上。本發(fā)的特點在于工藝簡單、包覆均勻、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料、其制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料、其 制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 經(jīng)過多年研究，裡離子電池的性能得到了很大提高。但由于電極材料本身儲裡容 量的限制，雖然通過改進制備工藝能夠在一定程度上提升電池性能，裡離子電池的能量密 度仍然十分有限，無法滿足大功率用電設(shè)備的需求。
[0003] 裡硫電池是一種W單質(zhì)硫為正極，金屬裡為負極的可充放二次電池。單質(zhì)硫的理 論比容量為1672 mAh ? g-1，與金屬裡組裝成電池后理論能量密度為2567 Wh ? Kg-1，是裡離 子電池的3-5倍。此外，單質(zhì)硫還具有環(huán)境友好、廉價易得等優(yōu)點，因此裡硫電池受到越來 越多的研究，并有望能成為下一代商用的裡二次電池體系。
[0004] 但裡硫電池在應(yīng)用中面臨的一個主要問題是，作為正極材料的硫放電過程中會生 成可溶性的多硫化物，多硫化物在正負極之間往返穿梭會導致穿梭效應(yīng)，降低電池的循環(huán) 穩(wěn)定性和庫倫效率。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 為了彌補W上不足，解決裡硫電池正極材料放電過程產(chǎn)生的可溶性多硫化物在電 池正負極之間往返導致穿梭效應(yīng)降低電池循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率的問題，本發(fā)明提供了一 種質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料，同時提供了該材料的制備方法W及該材料作為裡硫電 池正極材料的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料，硫碳復合材料由質(zhì)子交換膜包覆，所述質(zhì)子交 換膜在包覆復合材料中的質(zhì)量分數(shù)為1-20%。
[0007] 作為優(yōu)選，所述質(zhì)子交換膜為全氣賴酸類質(zhì)子交換膜。
[0008] 所述質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，包括W下步驟： 1) 制備硫碳復合材料 將升華硫與炭黑均勻混合后，在充滿保護氣的管式加熱爐中加熱制得硫碳復合材料， 在管式加熱爐中加熱時，先在100-20(TC下加熱5-12h，然后在300-38(TC下加熱1-化； 2) 將lwt%-20wt%的質(zhì)子交換膜溶液采用無水己醇稀釋，質(zhì)子交換膜溶液與己醇的體 積比為 1:10-1:1000 ; 3) 取步驟1)制備的硫碳復合材料，并分散在步驟2)中稀釋后的質(zhì)子交換膜溶液中，待 分散均勻后，烘干，即得質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料。
[0009] 作為優(yōu)選方案，步驟1)中升華硫與炭黑通過在球磨罐中濕法球磨均勻混合。
[0010] 作為優(yōu)選，步驟1)中升華硫與炭黑的質(zhì)量比為9:1-7:3。
[0011] 作為優(yōu)選，步驟1)中先W l-l〇°C /min的速度從室溫升溫至100-20(TC，保溫 5-12h,然后再W同樣的升溫速度升溫至300-380°C,保溫1-化。
[0012] 作為優(yōu)選，步驟2)中所述質(zhì)子交換膜為全氣賴酸類質(zhì)子交換膜。
[0013] 優(yōu)選的，步驟3)烘干后，硫碳復合材料與質(zhì)子交換膜的質(zhì)量比為99:1-4:1。
[0014] 進一步的，步驟3)烘干后，硫碳復合材料與質(zhì)子交換膜的質(zhì)量比為8:1-5:1。
[0015] 所述質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料在裡硫電池正極材料中的應(yīng)用。
[0016] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明主要是對硫碳復合材料進行表面包覆，采用質(zhì)子交換膜對硫碳復合材料進行 表面包覆，利用質(zhì)子交換膜只允許陽離子通過而不許陰離子通過該一特征，防止多硫化物 向電解液的溶解擴散，并抑制由擴散帶來的穿梭效應(yīng)該一嚴重影響裡硫電池性能的不利因 素。經(jīng)質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料具有更好的循環(huán)性能和較高的充放電效率，其首次 放電比容量可達1505mAh/g,循環(huán)120次后放電比容量還可保持在740mAh/g,而未經(jīng)質(zhì)子交 換膜包覆的硫碳復合材料的首次放電1441mAh/g，循環(huán)120次后放電比容量僅為578mAh/g。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可 W根據(jù)該些附圖獲得其他的附圖。
[001引圖1為實施例3和對比例所組裝紐扣電池循環(huán)120次的循環(huán)效率對比曲線圖； 圖2為實施例3和對比例所組裝紐扣電池循環(huán)120次的放電比容量對比曲線圖。
【具體實施方式】 [001引 實施例1 質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，包括W下步驟： 1)將升華硫與炭黑（super-p導電炭黑)按7:3的質(zhì)量比加入球磨罐，球磨介質(zhì)為原料、 己醇和球石，原料、己醇和球石的質(zhì)量比為1:5:5,在3(K)r/min的轉(zhuǎn)速下球磨化后取出，烘 干后制成炭黑混合材料；將炭黑混合材料放入充滿氮氣的管式加熱爐中，W 5C /min的速 度升溫至15CTC，并在15CTC下保溫化，然后W同樣的升溫速度將溫度升高至30(TC，并在 30(TC下繼續(xù)保溫化，冷卻至室溫得到硫碳復合材料。
[0020] 2)取20mg購自美國杜邦公司的質(zhì)量分數(shù)為5%的nation膜溶液滴入50ml小燒杯 中，并向其中加入20ml無水己醇，超聲15min使之分散均勻。
[0021] 3)稱取99mg硫碳復合材料，加入上述nation膜溶液的己醇分散液中，超聲分散 15min后，將己醇溶液徹底烘干即可得nation包覆的硫碳復合材料。
[0022] 4) W本實施例制備的nation包覆的硫碳復合材料作為正極材料，W金屬裡為負 極，在充滿氮氣的手套箱中組裝成紐扣電池并進行電化學性能測試。
[002引 實施例2 質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，包括W下步驟： 1)將升華硫與炭黑（super-P導電炭黑)按7:3的質(zhì)量比加入球磨罐，球磨介質(zhì)為原料、 己醇和球石，原料、己醇和球石的質(zhì)量比為1:5: 5,在3(K)r/min的轉(zhuǎn)速下球磨化后取出，烘 干后制成炭黑混合材料；將炭黑混合材料放入充滿氮氣的管式加熱爐中，W 5°C /min的速 度升溫至15(TC，并在15(TC下保溫化，然后W同樣的升溫速度將溫度升高至30(TC，并在 30(TC下繼續(xù)保溫化，冷卻至室溫得到硫碳復合材料。
[0024] 2)取40mg購自美國杜邦公司的質(zhì)量分數(shù)為5%的nation膜溶液滴入50ml小燒杯 中，并向其中加入20ml無水己醇，超聲15min使之分散均勻。
[00巧]3)稱取98mg硫碳復合材料，加入上述nation膜溶液的己醇分散液中，超聲分散 15min后，將己醇溶液徹底烘干即可得nation包覆的硫碳復合材料。
[0026] 4) W本實施例制備的nation包覆的硫碳復合材料作為正極材料，W金屬裡為負 極，在充滿氮氣的手套箱中組裝成紐扣電池并進行電化學性能測試。
[0027] 實施例3 質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，包括W下步驟： 1)將升華硫與炭黑（super-P導電炭黑)按7:3的質(zhì)量比加入球磨罐，球磨介質(zhì)為原料、 己醇和球石，原料、己醇和球石的質(zhì)量比為1:5: 5,在3(K)r/min的轉(zhuǎn)速下球磨化后取出，烘 干后制成炭黑混合材料；將炭黑混合材料放入充滿氮氣的管式加熱爐中，W 5°C /min的速 度升溫至15(TC，并在15(TC下保溫化，然后W同樣的升溫速度將溫度升高至30(TC，并在 30(TC下繼續(xù)保溫化，冷卻至室溫得到硫碳復合材料。
[002引 2)取lOOmg購自美國杜邦公司的質(zhì)量分數(shù)為5%的nation膜溶液滴入50ml小燒杯 中，并向其中加入20ml無水己醇，超聲15min使之分散均勻。
[0029] 3)稱取95mg硫碳復合材料，加入上述nation膜溶液的己醇分散液中，超聲分散 15min后，將己醇溶液徹底烘干即可得nation包覆的硫碳復合材料。
[0030] 4) W本實施例制備的nation包覆的硫碳復合材料作為正極材料，W金屬裡為負 極，在充滿氮氣的手套箱中組裝成紐扣電池并進行電化學性能測試。結(jié)果如圖1、圖2所示。
[0031] 實施例4 質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，包括W下步驟： 1)將升華硫與炭黑（super-P導電炭黑)按8:2的質(zhì)量比加入球磨罐，球磨介質(zhì)為原料、 己醇和球石，原料、己醇和球石的質(zhì)量比為1:5: 5,在3(K)r/min的轉(zhuǎn)速下球磨化后取出，烘 干后制成炭黑混合材料；將炭黑混合材料放入充滿氮氣的管式加熱爐中，W 5C /min的速 度升溫至15(TC，并在15CTC下保溫化，然后W同樣的升溫速度將溫度升高至30(TC，并在 30(TC下繼續(xù)保溫化，冷卻至室溫得到硫碳復合材料。
[003引 2 )取20mg購自美國陶氏化學公司的質(zhì)量分數(shù)為5%的DOW膜溶液滴入50ml小燒 杯中，并向其中加入20ml無水己醇，超聲15min使之分散均勻。
[0033] 3 )稱取99mg硫碳復合材料，加入上述DOW膜溶液的己醇分散液中，超聲分散15min 后，將己醇溶液徹底烘干即可得DOW膜包覆的硫碳復合材料。
[0034] 4) W本實施例制備的DOW包覆的硫碳復合材料作為正極材料，W金屬裡為負極， 在充滿氮氣的手套箱中組裝成紐扣電池并進行電化學性能測試。
[00對 實施例5 質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，包括W下步驟： 1)將升華硫與炭黑（super-P導電炭黑)按8:2的質(zhì)量比加入球磨罐，球磨介質(zhì)為原料、 己醇和球石，原料、己醇和球石的質(zhì)量比為1:5: 5,在3(K)r/min的轉(zhuǎn)速下球磨化后取出，烘 干后制成炭黑混合材料；將炭黑混合材料放入充滿氮氣的管式加熱爐中，W 5°C /min的速 度升溫至15(TC，并在15(TC下保溫化，然后W同樣的升溫速度將溫度升高至30(TC，并在 30(TC下繼續(xù)保溫化，冷卻至室溫得到硫碳復合材料。
[0036] 2)取40mg購自美國杜邦公司的質(zhì)量分數(shù)為5%的nation膜溶液滴入50ml小燒杯 中，并向其中加入20ml無水己醇，超聲15min使之分散均勻。
[0037] 3)稱取98mg硫碳復合材料，加入上述nation膜溶液的己醇分散液中，超聲分散 15min后，將己醇溶液徹底烘干即可得nation膜包覆的硫碳復合材料。
[0038] 4) W本實施例制備的nation包覆的硫碳復合材料作為正極材料，W金屬裡為負 極，在充滿氮氣的手套箱中組裝成紐扣電池并進行電化學性能測試。
[00測 實施例6 質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，包括W下步驟： 1)將升華硫與炭黑（super-P導電炭黑)按8:2的質(zhì)量比加入球磨罐，球磨介質(zhì)為原料、 己醇和球石，原料、己醇和球石的質(zhì)量比為1:5: 5,在3(K)r/min的轉(zhuǎn)速下球磨化后取出，烘 干后制成炭黑混合材料；將炭黑混合材料放入充滿氮氣的管式加熱爐中，W 5°C /min的速 度升溫至15(TC，并在15(TC下保溫化，然后W同樣的升溫速度將溫度升高至30(TC，并在 30(TC下繼續(xù)保溫化，冷卻至室溫得到硫碳復合材料。
[0040] 2)取lOOmg購自美國杜邦公司的質(zhì)量分數(shù)為5%的nation膜溶液滴入50ml小燒杯 中，并向其中加入20ml無水己醇，超聲15min使之分散均勻。
[0041] 3)稱取98mg硫碳復合材料，加入上述nation膜溶液的己醇分散液中，超聲分散 15min后，將己醇溶液徹底烘干即可得nation膜包覆的硫碳復合材料。
[0042] 4) W本實施例制備的nation包覆的硫碳復合材料作為正極材料，W金屬裡為負 極，在充滿氮氣的手套箱中組裝成紐扣電池并進行電化學性能測試。
[004引 對比例 質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，包括W下步驟： 1)將升華硫與炭黑（super-P導電炭黑)按7:3的質(zhì)量比加入球磨罐，球磨介質(zhì)為原料、 己醇和球石，原料、己醇和球石的質(zhì)量比為1:5: 5,在3(K)r/min的轉(zhuǎn)速下球磨化后取出，烘 干后制成炭黑混合材料；將炭黑混合材料放入充滿氮氣的管式加熱爐中，W 5C /min的速 度升溫至15(TC，并在15CTC下保溫化，然后W同樣的升溫速度將溫度升高至30(TC，并在 30(TC下繼續(xù)保溫化，冷卻至室溫得到硫碳復合材料。
[0044] 2) W本實施例制備的硫碳復合材料作為正極材料，W金屬裡為負極，在充滿氮氣 的手套箱中組裝成紐扣電池并進行電化學性能測試。結(jié)果如圖1、圖2所示。
[0045] 表1各實施例W及對比例所組裝紐扣電池的電化學性能測試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1. 一種質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料，其特征在于：硫碳復合材料由質(zhì)子交換膜包 覆，所述質(zhì)子交換膜在包覆復合材料中的質(zhì)量分數(shù)為1-20%。
2. 如權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料，其特征在于：所述質(zhì)子交換膜 為全氣賴酸類質(zhì)子交換膜。
3. 如權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，其特征在于，包括 W下步驟： 1) 制備硫碳復合材料 將升華硫與炭黑均勻混合后，在充滿保護氣的管式加熱爐中加熱制得硫碳復合材料， 在管式加熱爐中加熱時，先在100-20(TC下加熱5-12h，然后在300-38(TC下加熱1-化； 2) 將lwt%-20wt%的質(zhì)子交換膜溶液采用無水己醇稀釋，質(zhì)子交換膜溶液與己醇的體 積比為 1:10-1:1000 ; 3) 取步驟1)制備的硫碳復合材料，并分散在步驟2)中稀釋后的質(zhì)子交換膜溶液中，待 分散均勻后，烘干，即得質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料。
4. 如權(quán)利要求3所述質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，其特征在于：步驟 1)中升華硫與炭黑通過在球磨罐中濕法球磨均勻混合。
5. 如權(quán)利要求3所述質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，其特征在于：步驟 1)中升華硫與炭黑的質(zhì)量比為9:1-7:3。
6. 如權(quán)利要求3所述質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，其特征在于：步驟 1) 中先W l-l〇°C /min的速度從室溫升溫至100-20(TC，保溫5-12h，然后再W同樣的升溫 速度升溫至300-38(TC，保溫1-化。
7. 如權(quán)利要求3所述質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，其特征在于：步驟 2) 中所述質(zhì)子交換膜為全氣賴酸類質(zhì)子交換膜。
8. 如權(quán)利要求3所述質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，其特征在于：步驟 3 )烘干后，硫碳復合材料與質(zhì)子交換膜的質(zhì)量比為99:1-4:1。
9. 如權(quán)利要求8所述質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料的制備方法，其特征在于：步驟 3) 烘干后，硫碳復合材料與質(zhì)子交換膜的質(zhì)量比為8:1-5:1。
10. 如權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜包覆的硫碳復合材料在裡硫電池正極材料中的應(yīng) 用。
【文檔編號】H01M4/36GK104466130SQ201410662188
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】唐其偉, 趙成龍, 石永倩, 劉軍 申請人:山東玉皇新能源科技有限公司, 山東玉皇化工有限公司