一種超級電容器用元素?fù)诫s二氧化錳電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超級電容器用元素?fù)诫s二氧化錳電極材料的制備方法，屬于電極材料【技術(shù)領(lǐng)域】。具體是將硼酸鹽溶液和二價錳鹽溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，二價錳鹽與高錳酸鉀的摩爾比為1：0.5-5；硼離子濃度為0.001-5M，反應(yīng)溫度為60-160℃，反應(yīng)時間為1-24h，最后將反應(yīng)產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水洗滌，60-120℃下真空干燥4-24h。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低廉、技術(shù)路線簡便，所制備的二氧化錳材料活性和比容量較高，電容性能好，循環(huán)穩(wěn)定性高。
【專利說明】一種超級電容器用元素?fù)诫s二氧化錳電極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種超級電容器用元素?fù)诫s二氧化錳電極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器既能滿足電動汽車啟動、加速等高功率輸出的需要，也能用于電路元器件、小型電器等低功耗輸出的場合，是一類更為先進(jìn)的能量儲存方式。從電極材料的角度看，目前廣泛使用的是碳材料(乙炔黑、碳納米管和石墨烯等)、有機(jī)導(dǎo)電聚合物以及過渡金屬氧化物(RuO2, MnOx, N1x和CoOx等)。碳材料是最早應(yīng)用的，也是目前工業(yè)化最為成功的超級電容器電極材料。但是碳材料的電荷儲存依賴表面雙電層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)，其儲存能力較低；有機(jī)導(dǎo)電聚合物在充放電循環(huán)過程中，結(jié)構(gòu)分散性大、穩(wěn)定性差，導(dǎo)致容量保持率低；金屬氧化物在電極/溶液界面發(fā)生法拉第反應(yīng)，所產(chǎn)生的法拉第電容要遠(yuǎn)大于碳材料表面的雙電層電容，而循環(huán)使用壽命又遠(yuǎn)長于有機(jī)導(dǎo)電聚合物。因此，金屬氧化物成為超級電容器電極材料的研究熱點。基于成本和環(huán)境保護(hù)等多方面因素的考慮，二氧化錳尤其引人注意。
[0003]盡管MnO2的理論比電容高達(dá)1370 F/g，但是作為一種半導(dǎo)體材料，塊狀二氧化錳傳導(dǎo)電子的能力并不好。用作超級電容器電極材料時，實際容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其理論放電容量，比如，粉末MnO2比電容范圍大多為100-300 F/g。究其原因，主要是載流子(質(zhì)子/堿性離子)的嵌入和脫嵌以及與此相關(guān)的Mn4 + / Mn3+氧化還原反應(yīng)的時間極短，載流子來不及向活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散，只有電極表面的一小部分MnO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而“大量的”內(nèi)部活性物質(zhì)并沒有參與反應(yīng)[P.Simon et.al, Nat.Mater.7 (2008) 845-854]。為克服這一弊端，許多研究著力于MnO2的摻雜改性。比如將較高比表面積的碳材料直接加到二氧化錳的制備體系中，制得錳二氧化物/碳復(fù)合材料。這種材料有助于減少電極的接觸電阻，提高電極的動力學(xué)可逆性，提高活性物質(zhì)的利用率，從而增加了電極的比容量[A.Sumbojaet.al, Adv.Mater.25 (2013) 2809 - 2815]。更為先進(jìn)的是化學(xué)元素?fù)诫s。元素?fù)诫s能改變錳氧化物八面體分子篩骨架結(jié)構(gòu)或隧道中的離子，提高穩(wěn)定性和氧析出過電位。目前對化學(xué)元素?fù)诫s的研究主要集中于陽離子摻雜[J.-H.Moon et.al, Electrochim.Acta134 (2014) 92-99]，即以金屬陽離子來替代部分八面體位置的Mn3+，控制錳的平均氧化態(tài)，引起晶胞體積收縮，減輕晶格的畸變程度，進(jìn)而抑制Jahn-Teller效應(yīng)，改善電極循環(huán)性能。但是對MnO2非金屬元素的摻雜改性研究尚未見諸報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種超級電容器用元素?fù)诫s二氧化錳電極材料的制備方法。具體方法是:
首先，將高錳酸鉀、二價錳鹽和硼酸鹽分別溶于去離子水中；將硼酸鹽溶液和二價錳鹽溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。二價錳鹽與高錳酸鉀的摩爾比為1:0.5-5 ;硼離子濃度為0.001-5M ;二價錳鹽包括硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、氯化錳；硼酸鹽包括硼酸、硼砂和硼酸鉀。
[0005]其次，將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為60-160 0C，反應(yīng)時間為l-24h。
[0006]最后，將反應(yīng)產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水洗滌，60_120°C下真空干燥4_24h。
[0007]本發(fā)明的有益效果是通過硼元素的摻雜改善MnO2材料的表面特性和微觀結(jié)構(gòu)；通過氧化還原反應(yīng)簡化摻雜工藝；通過水熱法快速制備晶型、晶粒及表面形貌可控的Μη02。本發(fā)明工藝簡單、效果明顯、成本低、效率高。所制備的二氧化錳材料活性和比容量較高，電容性能好，循環(huán)穩(wěn)定性高，是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為實施例1所制備電極的XRD衍射圖譜。
[0009]圖2為實施例1所制備電極的掃描電鏡圖。
[0010]圖3為實施例2所制備電極的掃描電鏡圖。
[0011]圖4為實施例3所制備電極在不同掃描速度時的CV曲線圖。
[0012]圖5為實施例3和4所制備電極的CV曲線圖，掃描速度50 mV/s。
[0013]圖6為實施例6所制備電極恒流充放電特性曲線。

【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和實施案例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不僅限于所舉實例。
[0015]實施例1
稱取高錳酸鉀3.16g、硼酸12.37g和乙酸錳1.73g，分別溶于20ml, 1ml和1ml去離子水中，將硼酸溶液、乙酸錳溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。然后將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間為12h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌，80°C下真空干燥12h。在水熱反應(yīng)的過程中加入碳纖維布，即可使硼摻雜的MnO2直接沉積在碳纖維布上，從而制備柔性復(fù)合超級電容器電極。圖1是該復(fù)合電極XRD圖譜，該氧化猛材料為birnessite_Mn02。圖2是該復(fù)合電極的SEM圖，可見MnO2的三維網(wǎng)絡(luò)表面結(jié)構(gòu)。
[0016]實施例2
稱取高錳酸鉀3.16g、硼酸0.00248g和乙酸錳1.73g，分別溶于20ml, 1ml和1ml去離子水中，將硼酸溶液、乙酸錳溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。然后將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間為12h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌，80°C下真空干燥12h。在水熱反應(yīng)的過程中加入碳纖維布，即可使硼摻雜的MnO2直接沉積在碳纖維布上，從而制備柔性復(fù)合超級電容器電極。圖3是該復(fù)合電極的SEM圖，與實施例1比，硼摻雜量的減少會明顯改變二氧化錳的沉積方式。
[0017]實施例3
稱取高錳酸鉀3.16g、硼酸2.48g和硝酸錳2.51g，分別溶于20ml，1ml和1ml去離子水中，將硼酸溶液、硝酸錳溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。然后將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌、過濾，60°C下真空干燥24h。
[0018]將二氧化錳、碳黑及聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比65:30:5的比例混合均勻，調(diào)成漿狀，并均勻地涂敷在泡沫鎳上，用粉末壓片機(jī)在15MPa的壓力下壓片，再將電極片放入120°C真空箱真空干燥24小時。以飽和甘汞電極為參比電極，以2X2鉬片電極為對電極，電解液為0.5M Na2SO4溶液，使用晨華CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行二氧化錳電極的循環(huán)伏安測試。圖3是電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，該電極的循環(huán)伏安曲線具有良好的矩形形狀，電流的響應(yīng)特性很好。
[0019]實施例4
稱取高錳酸鉀3.16g、硼酸0.248g和硝酸錳2.51g，分別溶于20ml，1ml和1ml去離子水中，將硼酸溶液、硝酸錳溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。然后將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌、過濾，60°C下真空干燥24h。
[0020]將二氧化錳、碳黑及聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比65:30:5的比例混合均勻，調(diào)成漿狀，并均勻地涂敷在泡沫鎳上，用粉末壓片機(jī)在15MPa的壓力下壓片，再將電極片放入120°C真空箱真空干燥24小時。以飽和甘汞電極為參比電極，以2X2鉬片電極為對電極，電解液為0.5M Na2SO4溶液，使用晨華CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行二氧化錳電極的循環(huán)伏安測試。圖5電極在50 mV/s的掃描速度下的循環(huán)伏安特性曲線。從圖中可以看出，該電極的循環(huán)伏安曲線具有良好的矩形形狀，電流的響應(yīng)特性很好。但是，與實施例3相比，材料的容量有所降低，說明硼的摻雜量會影響二氧化錳的容量。
[0021]實施例5
稱取高錳酸鉀7.9g、硼酸鉀3.055g和硫酸錳1.69g，分別溶于20ml，1ml和1ml去離子水中，將硼酸鉀溶液、硫酸錳溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。然后將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時間為lh。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌、過濾，100°C下真空干燥8h，制備硼摻雜的二氧化錳超級電容器電極材料。
[0022]實施例6
稱取高錳酸鉀1.58g、硼砂0.7625g和氯酸錳2.52g，分別溶于20ml，1ml和1ml去離子水中，將硼砂溶液、氯酸錳溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中。然后將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時間為12h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇和去離子水洗滌、過濾，120°C下真空干燥4h。
[0023]將二氧化錳、碳黑及聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比65:30:5的比例混合均勻，調(diào)成漿狀，并均勻地涂敷在泡沫鎳上，用粉末壓片機(jī)在15MPa的壓力下壓片，再將電極片放入120°C真空箱真空干燥24小時。以飽和甘汞電極為參比電極，以2X2鉬片電極為對電極，電解液為0.5M Na2SO4溶液，使用晨華CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行二氧化錳電極的恒電流充放電測試。圖6是該電極在不同充放電電流模式下的工作特性曲線。從圖中可以看出，該電極的充放電曲線具有很好的對稱性，大電流放電時也沒有明顯的因內(nèi)阻而導(dǎo)致的電壓降。
【權(quán)利要求】
1.一種超級電容器用元素?fù)诫s二氧化錳電極材料的制備方法，其特征在于該方法具體是: 將硼酸鹽溶液和二價錳鹽溶液依次加入到高錳酸鉀溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，二價錳鹽與高錳酸鉀的摩爾比為1:0.5-5 ;硼離子濃度為0.001-5M，反應(yīng)溫度為60-160°C，反應(yīng)時間為l-24h，將反應(yīng)產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水洗滌，60-120°C下真空干燥4-24h。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于:利用氧化還原反應(yīng)，將摻雜元素硼摻入二氧化猛晶格。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于:二價錳鹽包括硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳或氯化猛。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的制備方法，其特征在于:硼酸鹽包括硼酸、硼砂或硼酸鉀。
【文檔編號】H01G11/86GK104392848SQ201410667067
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】遲洪忠 申請人:杭州電子科技大學(xué)