六邊形二氧化錳納米片材料的制備及其作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料的制備方法，是以馬鈴薯淀粉和高錳酸鉀(KMnO4)為起始原料，通過(guò)水熱反應(yīng)制得六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料前體；前體經(jīng)洗滌、真空干燥后，得到最終產(chǎn)品。電化學(xué)性能測(cè)試表明，本發(fā)明制備的六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料顯示出高的電化學(xué)電容行為和優(yōu)良的倍容率，因此可以作為超級(jí)電容器電極材料。另外，本發(fā)明制備六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料的過(guò)程簡(jiǎn)單、工藝穩(wěn)定、易于操作、質(zhì)量可靠、成本低廉，可再生，無(wú)污染等特點(diǎn)，作為超級(jí)電容器電極材料符合商業(yè)化的基本要求。
【專(zhuān)利說(shuō)明】六邊形二氧化錳納米片材料的制備及其作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化錳納米材料的制備方法，尤其涉及一種六邊形二氧化錳納米片材料的制備方法；本發(fā)明還涉及該六邊形納米片材料作為電極材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用，屬于納米材料領(lǐng)域及電化學(xué)材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]在世界能源消費(fèi)以石油為主導(dǎo)的條件下，石油資源將會(huì)在一代人的時(shí)間內(nèi)枯竭；煤炭資源雖比石油多，但也不是取之不盡的。代替石油的其他能源資源，除了煤炭之外，能夠大規(guī)模利用的還很少。太陽(yáng)能雖然用之不竭，但代價(jià)太高，并且在一代人的時(shí)間里不可能迅速發(fā)展和廣泛使用。而電能作為一種相對(duì)清潔而便于使用的能源，受到人們的青睞。但是如何更高效和清潔地生產(chǎn)電能，如何更便捷的存儲(chǔ)和使用電能，是對(duì)科學(xué)技術(shù)界的挑戰(zhàn)，也是對(duì)電化學(xué)的挑戰(zhàn)。為了克服這個(gè)難題，研究人員把大量的精力投入到各種儲(chǔ)能電池和燃料電池開(kāi)發(fā)與應(yīng)用中。其中，電化學(xué)電容器作為一種新型的能量?jī)?chǔ)存/轉(zhuǎn)化裝置，其儲(chǔ)能過(guò)程簡(jiǎn)單，同時(shí)具有高的能量密度和好的循環(huán)壽命，是近年來(lái)人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]電容器的性能由電極材料的優(yōu)劣來(lái)決定，選擇一種性能優(yōu)良的電極材料已成為人們研究的重要課題。目前電極材料主要包括金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物和碳基材料。在過(guò)渡金屬氧化物中，MnO2由于其豐富、價(jià)廉、環(huán)境友好、活潑的氧化還原活性以及高的理論比電容(1232 F.Ρ)而受到了眾多的關(guān)注。MnO2的電荷存儲(chǔ)機(jī)理較為特殊，即表面化學(xué)吸附和體相內(nèi)法拉第反應(yīng)同時(shí)存在，并伴隨Mn離子價(jià)態(tài)變化。因此，通過(guò)改良晶型，層間離子含量調(diào)控等手段提高H+或堿金屬離子在MnO2中的傳導(dǎo)能力和制備小粒徑、高分散、形貌良好的納米二氧化錳成為納米二氧化錳材料研究的兩個(gè)主要方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是根據(jù)二氧化錳的特點(diǎn)，提供一種六邊形二氧化錳(Μη02)納米片材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的更重要目的在于提供一種六邊形二氧化錳(Μη02)納米片材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。
[0006]一、六邊形二氧化錳(Μη02)納米片材料的制備
本發(fā)明六邊形二氧化錳(Μη02)納米片材料的制備方法，是以馬鈴薯淀粉和高錳酸鉀為起始原料，通過(guò)水熱反應(yīng)制得六邊形二氧化錳納米片材料前體；前體經(jīng)洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)品。其具體制備工藝為:將高錳酸鉀溶解于蒸餾水中，形成濃度為0.05、.lg/L的高錳酸鉀水溶液；再加入馬鈴薯淀粉，攪拌使其充分分散，獲得混合分散液；調(diào)解混合分散液pH值至9?10后，于16(T18(TC下水熱反應(yīng)12?24h ;冷卻至室溫，抽濾，用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌至中性，于6(T70°C真空干燥8?12 h，得到片狀六邊形二氧化錳片材料；其中，高錳酸鉀與馬鈴薯淀粉的質(zhì)量比為1:廣2:1。
[0007]二、六邊形二氧化錳(Mn02)納米片材料的結(jié)構(gòu)表征下面通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、紅外譜圖(FTIR)及X射線(xiàn)衍射(XRD)對(duì)本發(fā)明制備的二氧化錳(MnO2)納米片材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0008]1、掃描電鏡(SEM)分析
圖1為本發(fā)明制備的六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)圖片。其中a為放大6000的SEM圖，b為放大10000的SEM圖。從圖1中可以看到大量均勻的六邊形納米片無(wú)序的相互堆疊，而且納米片的厚度為5(Tl50nm。
[0009]2、X衍射譜圖(XRD )分析
圖2為本發(fā)明制備的六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料的X衍射譜圖(XRD)。從圖2可以看出所有的衍射峰位置與MnO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 42-1169)的出峰位置相一致。沒(méi)有其他雜質(zhì)的峰，說(shuō)明材料為很純的二氧化錳(MnO2)納米片材料。
[0010]3、紅外光譜圖(FT-1R)分析
圖3為本發(fā)明制備的六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料的紅外光譜圖(FT-1R)。從圖3可以看出，吸收峰的出峰位置和純的MnO2出峰位置一致。表明材料為二氧化錳(MnO2)納米片材料。
[0011]三、電化學(xué)性能
下面通過(guò)電化學(xué)工作站CHI660B對(duì)本發(fā)明制備的六邊形二氧化錳(Mn02)納米片材料的電化學(xué)性能表征進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0012]1、超級(jí)電容器電極的制備:將六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料和乙炔黑的混合固體粉末共5.88 mg (六邊形二氧化錳納米片材料與乙炔黑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別85%、15%)均勻分散于ImLNaf1n溶液中，超聲30min后，用移液槍量取6uL混合溶液滴在直徑為5mm的玻碳電極上，自然晾干，即得測(cè)試電極。
[0013]2、電化學(xué)性能測(cè)試
圖4為本發(fā)明制備的的六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料作為超級(jí)電容器電極材料在lmol/L的KOH電解液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(CV)，電位窗口范圍寬達(dá)2.65V (電位窗口范圍為-1.35-0.3V)。結(jié)果表明，樣品的CV曲線(xiàn)上存在氧化還原峰，這是產(chǎn)生法拉第電容的象征。隨著掃描速率的增大，CV曲線(xiàn)的形狀基本保持不變，說(shuō)明材料的倍容率較好，材料具有做電容器電極材料的潛能。
[0014]圖5為本發(fā)明制備的六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料作為超級(jí)電容器電極材料在lmol/L的KOH電解液中電勢(shì)窗口范圍為-1.35^0.3V，不同電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)圖。由圖5可知，當(dāng)電流密度為lA/g時(shí)，電極材料的比電容可以達(dá)到115F/g，說(shuō)明材料具有較高的比電容和寬的電位窗口，具有做電容器電極材料的潛能，這與循環(huán)伏安曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果相一致。
[0015]實(shí)驗(yàn)表明，在制備超級(jí)電容器電極時(shí)，六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料與乙炔黑的質(zhì)量比為6.0: Γ6.5:1，分散于Naf1n溶液中的二氧化錳納米線(xiàn)材料和乙炔黑的質(zhì)量濃度為5.5飛.0mg/mL,涂覆于玻碳電極上混合液的量為30.5^40.7uL/cm2時(shí)，作為超級(jí)電容器電極材料，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
[0016]綜上所述，本發(fā)明制備的六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料顯示出較高的電化學(xué)電容行為和優(yōu)良的倍容率，因此可以作為超級(jí)電容器電極材料。另外，本發(fā)明制備的六邊形二氧化錳納米片材料的過(guò)程簡(jiǎn)單、工藝穩(wěn)定、易于操作、質(zhì)量可靠、成本低廉，質(zhì)量輕，可再生，無(wú)污染等特點(diǎn)，作為超級(jí)電容器電極材料符合商業(yè)化的基本要求。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明的六邊形二氧化錳納米片材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(SEM)。
[0018]圖2為本發(fā)明的六邊形二氧化錳納米片材料的X衍射譜圖(XRD)。
[0019]圖3為本發(fā)明的六邊形二氧化錳納米片材料的紅外譜圖(FT-1R)。
[0020]圖4為本發(fā)明的六邊形二氧化錳納米片材料電極在lmol/L的KOH電解液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖。
[0021]圖5為本發(fā)明的六邊形二氧化錳納米片材料電極在lmol/L的KOH電解液中不同電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明六邊形二氧化錳納米片材料的制備及其電極材料的制備和電化學(xué)性能作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0023]使用的儀器和試劑:CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)用于電化學(xué)性能測(cè)試；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)用于稱(chēng)量藥品；JSM - 6701F冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)用于材料的形貌表征；FTS3000型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)DIGILAB公司)用來(lái)分析組成。氫氧化鉀(白銀西區(qū)銀環(huán)化學(xué)試劑廠)，乙炔黑(湖南省桂陽(yáng)譚沙石墨廠)，高錳酸鉀(天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)，馬鈴薯淀粉(市銷(xiāo))，無(wú)水乙醇(安徽安特生物化學(xué)有限公司)，玻碳電極(上海眾維新材料有限公司)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的水均為一次蒸餾水，實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純。
[0024]實(shí)施例1
Cl)六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料的制備:將1.264g高錳酸鉀溶解于10ml蒸餾水中，形成高錳酸鉀水溶液；再將Ig馬鈴薯淀粉分散在10mL高錳酸鉀水溶液中，磁力攪拌5h，獲得混合溶液。然后用KOH溶液把混合溶液的pH值調(diào)到擴(kuò)10，移至高壓反應(yīng)釜中，于180°C下水熱24h ;冷卻至室溫后，抽濾，用無(wú)水乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，60°C真空干燥12h，得到片狀六邊形二氧化錳；
(2)六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料電極的制備:將二氧化錳納米片材料和乙炔黑的混合固體粉末共5.88 mg (二者的質(zhì)量百分比分別85%、15%)均勻分散于ImL Naf1n溶液中，超聲30min后,用移液槍量取6uL混合溶液滴在直徑為5mm的玻碳電極上，自然晾干，即得測(cè)試電極。
[0025](3)電化學(xué)性能測(cè)試:以六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料電極為工作電極，以鉬網(wǎng)為對(duì)電極、以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電解液為lmol/L的KOH溶液，電位窗口范圍為-1.35-0.3V。采用origin 8.0軟件作圖。恒電流測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)電流密度為lA/g時(shí)，電極材料的比電容可以達(dá)到115F/g，說(shuō)明材料具有較高的比電容和寬的電位窗口，具有做電容器電極材料的潛能。
[0026]實(shí)施例2
(O六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料的制備:將1.5g高錳酸鉀溶解于10mL蒸餾水中，形成高錳酸鉀水溶液；再將Ig馬鈴薯淀粉分散在10mL高錳酸鉀水溶液中，磁力攪拌6h，獲得混合溶液。然后用KOH溶液把混合溶液的pH值調(diào)到擴(kuò)10，移至高壓反應(yīng)釜中，于185°C下水熱24h ;冷卻至室溫后，抽濾，用無(wú)水乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，60°C真空干燥12h，得到片狀六邊形二氧化錳；
(2)六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料的制備:將二氧化錳納米片材料和乙炔黑的混合固體粉末共5.9 mg (二者的質(zhì)量百分比分別85%、15%)均勻分散于ImL Naf1n溶液中，超聲30min后，用移液槍量取7uL混合溶液滴在直徑為5mm的玻碳電極上，自然晾干，即得測(cè)試電極。
[0027](3)電化學(xué)性能測(cè)試:以六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料電極為工作電極，以鉬網(wǎng)為對(duì)電極、以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電解液為lmol/L的KOH溶液，電位窗口范圍為-1.35-0.3V。測(cè)試結(jié)果電極材料的電位窗口寬達(dá)2.65V，具有做電容器電極材料的潛能。
[0028]實(shí)施例3
(1)六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料的制備:將高1.6g錳酸鉀溶解于10ml蒸餾水中，形成高錳酸鉀水溶液；再將0.Sg馬鈴薯淀粉分散在10ml高錳酸鉀水溶液中，磁力攪拌6h，獲得混合溶液。然后用KOH溶液把混合溶液的pH值調(diào)到擴(kuò)10，移至高壓反應(yīng)釜中，于185°C下水熱12h ;冷卻至室溫后，抽濾，用無(wú)水乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，60°C真空干燥12h，得到片狀六邊形二氧化錳；
(2)六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料的制備:將二氧化錳納米片材料和乙炔黑的混合固體粉末共5.8 mg (二者的質(zhì)量百分比分別85%、15%)均勻分散于ImL Naf1n溶液中，超聲50min后，用移液槍量取8uL混合溶液滴在直徑為5mm的玻碳電極上，自然晾干，即得測(cè)試電極。
[0029](3)電化學(xué)性能測(cè)試:以六邊形二氧化錳(MnO2)納米片材料電極為工作電極，以鉬網(wǎng)為對(duì)電極、以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電解液為lmol/L的KOH溶液，電位窗口范圍為-1.35-0.3V。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，隨著掃描速率的增大，CV曲線(xiàn)的形狀基本保持不變，說(shuō)明材料的倍容率較好，材料具有做電容器電極材料的潛能。
【權(quán)利要求】
1.一種六邊形二氧化錳納米片材料的制備方法，是以馬鈴薯淀粉和高錳酸鉀為起始原料，通過(guò)水熱反應(yīng)制得六邊形二氧化錳納米片材料前體；前體經(jīng)洗滌、干燥，得到最終產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述六邊形二氧化錳納米片材料的制備方法，其特征在于:在濃度為0.05^0.1^/1高錳酸鉀溶液中加入馬鈴薯淀粉，攪拌使其充分分散，獲得混合分散液；調(diào)解混合分散液邱值至9?10后，于160?1801下水熱反應(yīng)12?2處；冷卻至室溫，抽濾，用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌至中性，干燥，得到片狀六邊形二氧化錳材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述六邊形二氧化錳納米片材料的制備方法，其特征在于:高錳酸鉀與馬鈴薯淀粉的質(zhì)量比為1:廣2:1。
4.如權(quán)利要求1或2所述六邊形二氧化錳納米片材料的制備方法，其特征在于:所述干燥是在6(^701真空干燥『12匕。
5.如權(quán)利要求1所述的六邊形二氧化錳納米片材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。
6.如權(quán)利要求5所述的六邊形二氧化錳納米片材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用，其特征在于:將六邊形二氧化錳納米片材料和乙炔黑混合均勻后分散于^1丨丨011溶液中，超聲301001=后，混合液均勻涂覆于玻碳電極上，自然晾干。
7.如權(quán)利要求5所述的六邊形二氧化錳納米片材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用，其特征在于:六邊形二氧化錳納米片材料與乙炔黑的質(zhì)量比為6.0:^6.5:1。
8.如權(quán)利要求5所述的六邊形二氧化錳納米片材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用，其特征在于:分散于^1丨丨011溶液中的六邊形二氧化錳納米片材料和乙炔黑的質(zhì)量濃度為5.5?6.011^/1111。
9.如權(quán)利要求5所述的六邊形二氧化錳納米片材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用，其特征在于:涂覆于玻碳電極上混合液的量為30.5^40.71117^2。
【文檔編號(hào)】H01G11/46GK104409219SQ201410706355
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】胡中愛(ài), 強(qiáng)睿斌, 吳紅英, 楊玉英, 李志敏, 安寧 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)