一種鈮摻雜的鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鈮摻雜的鋰離子電池用正極材料及其制備方法，包含如下步驟：1)根據(jù)摩爾比稱量鋰源，錳源，鈮源和鈷源；2)鋰源，錳源和鈷源溶解在去離子水中，鈮源溶解在檸檬酸水溶液中，混合均勻；3)氨水調(diào)節(jié)步驟2)得到的混合溶液的pH至8～9，水浴下攪拌獲得溶膠；4)將步驟3)所得溶膠先在烘箱中烘干得到凝膠，接著在烘箱中發(fā)泡，冷卻后研磨得到粉體；5)經(jīng)步驟4)研磨后所得粉體進(jìn)行煅燒處理制備得Li1.8Mn0.8-xNbxCo0.2O2.8。本發(fā)明的有益效果在于：有效提高了該材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本制備方法工藝簡單，易于控制，在提高Li1.8Mn0.8Co0.2O2.8材料的循環(huán)穩(wěn)定性方面效果明顯。
【專利說明】一種鈮摻雜的鋰離子電池正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鈮摻雜的鋰離子電池用正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]固溶體材料XLi2MnO3.(l-x)LiM02 (M = Mn,Ni,Co等)具有充放電比容量高，價(jià)格便宜，熱穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn)，是目前鋰離子電池領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。這類材料常被稱為富鋰層狀結(jié)構(gòu)正極材料，被認(rèn)為是有望進(jìn)一步提高鋰離子電池能量密度的重要候選材料。
[0003]通常認(rèn)為，在2.0?4.4V充放電電壓范圍內(nèi)，Li2MnO3呈現(xiàn)電化學(xué)惰性。當(dāng)電壓升到4.5V以上時(shí)，Li2MnO3可具有電化學(xué)活性。一般認(rèn)為，該系列固溶體材料4.5V以上表現(xiàn)出的高比容量特性與鋰離子脫嵌過程中伴隨著的晶格脫氧過程有關(guān)。但是這種脫鋰脫氧過程降低了電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0004]研究表明表面包覆一定程度上可改善富鋰材料高壓循環(huán)穩(wěn)定性。如Sun-Ho Kang等研究發(fā)現(xiàn)采用L1-N1-PO4包覆可以提高富鋰材料0.5Li2Mn03.0.5LiNIia44Coa25Mna31O2 的循環(huán)穩(wěn)定性[Sun-Ho Kang, Michael M.Thackeray, Electrochem.Commun.，2009，11(4):748 - 751]。J.M.Zheng 等利用 AlF3 包覆在一定程度上提高T Li [Lia2Mna54Niai3CoaJO2 材料的循環(huán)穩(wěn)定性[J.M.Zheng, Z.R.Zhang, X.B.ffu, Z.X.Dong, Z.Zhu and Y.Yang, J.Electrochem.Soc.2008155(10):A775_A782]。但是通過包覆工藝改善富鋰材料的循環(huán)穩(wěn)定性，其工藝環(huán)節(jié)較為復(fù)雜，且難以控制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鈮摻雜的鋰離子電池用正極材料及其制備方法，通過鈮摻雜改性提高富鋰層狀結(jié)構(gòu)正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，克服富鋰層狀結(jié)構(gòu)正極材料循環(huán)過程中容量衰減過快的問題。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種鈮摻雜的鋰離子電池正極材料，其化學(xué)式為:ΙΑ.8Μη0.8?0.202.8，其中0.02彡X彡0.04。
[0007]所述的鈮摻雜的鋰離子電池正極材料的制備方法，包含如下步驟:
[0008]I)根據(jù)1.8:0.8-x:x:0.2的摩爾比稱量鋰源，錳源，鈮源和鈷源，其中0.02 彡 X 彡 0.04 ;
[0009]2)分別將稱取好的鋰源，錳源和鈷源溶解在去離子水中，鈮源溶解在檸檬酸水溶液中，并將兩種溶液混合均勻；
[0010]3)氨水調(diào)節(jié)步驟2)得到的混合溶液的pH至8?9，水浴下攪拌獲得溶膠；
[0011]4)將步驟3)所得溶膠先在烘箱中烘干得到凝膠，接著在烘箱中發(fā)泡，冷卻后研磨得到粉體；
[0012]5)經(jīng)步驟4)研磨后所得粉體進(jìn)行煅燒處理制備得ΙΑ.8Μηα8_?α202.8。
[0013]按上述方案，步驟I)中的鋰源，錳源，鈮源和鈷源分別為硝酸鋰，硝酸錳，氫氧化鈮和乙酸鈷。
[0014]按上述方案，步驟2)所得混合溶液中檸檬酸與混合溶液中總的金屬陽離子摩爾比為2:1。
[0015]按上述方案，步驟5)中所述的煅燒工藝為首先在500°C下煅燒5min，然后在800°C?900°C下煅燒 1h ?15h。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:通過鈮摻雜改性的方法，利用Nb-O高的結(jié)合能，提高材料充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而有效提高了該材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本制備方法工藝簡單，易于控制，在提高Li1.8Mn0.8Co0.202.8材料的循環(huán)穩(wěn)定性方面效果明顯。例如當(dāng)采用3 %鈮摻雜時(shí)，按本發(fā)明所制備的正極材料，在電流密度為20mA/g時(shí)，首次放電比容量為97mAh/g，隨著循環(huán)進(jìn)行容量逐漸增加，到20次后基本保持穩(wěn)定，30次循環(huán)后容量保持在192mAh/g ;而未摻雜的ΙΑ.8Μηα8(:Ο(ι.202.8材料，在電流密度為20mAh/g時(shí)，首次放電比容量分別為195mAh/g, 30次循環(huán)后容量衰減為165mAh/g,摻雜后的電極材料顯示了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為不同Nb含量摻雜LiL8Mn0.8_xNbxCo0.202.8的廁圖；
[0018]圖2為不同Nb含量摻雜的SEM圖；
[0019]圖3 為 20mA/g 電流密度下 LiL8Mn0.8_xNbxCo0.202.8 (0.02 彡 x 彡 0.04)的循環(huán)性能。

【具體實(shí)施方式】
[0020]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖以及具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。
[0021]對(duì)比例
[0022]稱取12.4103克硝酸鋰，14.3158克硝酸錳和3.5404克乙酸鈷溶解于100克去離子水中，稱取檸檬酸107.5891克溶解于60克去離子水中。將上述兩種溶液混合均勻后用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH至8?9。80°C水浴下攪拌8h制得溶膠后于80°C下烘干，接著在150°C下發(fā)泡8h得到發(fā)泡狀黑色物質(zhì)；將研磨后干凝膠粉先在500°C下煅燒5min，然后再在800°C下煅燒 1h 得到 LiL8Mn0.8Co0.202.8O
[0023]將正極活性物質(zhì)Lih8Mna8Coa2Oi8與乙炔黑和聚偏二氟乙烯按80:10:10的質(zhì)量比混合，溶于N-甲基吡咯烷酮中，攪拌成糊狀正極涂料，均勻涂覆在不銹鋼基片上。將涂好的正極片置于真空干燥箱中，80°C下真空干燥12小時(shí)后用于電池裝配。在充滿高純氬氣的MBRAUN手套箱里組裝成CR2025型扣式電池。其中負(fù)極采用金屬鋰片、電解液為EC:DMC(摩爾比3:7)、隔膜為Celgard。
[0024]采用Land CT2001A電池測試系統(tǒng)表征電池的充放電性能(電壓范圍2.0-4.8V，電流密度20mA/g)。測試結(jié)果表明，ΙΑ.8Μηα8(:Ο(ι.202.8的首次放電比容量為195mAh/g，30次循環(huán)后放電比容量衰減為165mAh/g。
[0025]實(shí)施例1
[0026]稱取12.4103克硝酸鋰，13.9579克硝酸錳和3.5404克乙酸鈷溶解于100克去離子水中。稱取檸檬酸107.5891克溶解于60克去離子水中，后將3.5589克Nb (OH) 5熔解于檸檬酸水溶液中。將上述兩種溶液混合均勻后用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH至8?9。80°C水浴環(huán)境下攪拌8h制得溶膠后于80°C下烘干，接著在150°C下發(fā)泡8h得到發(fā)泡狀黑色物質(zhì)；將研磨后干凝膠粉先在500°C下煅燒5min，然后再在800°C下煅燒1h得到Li1.8Mn0.78Nb0.02Co0.202.8。
[0027]采用與對(duì)比例相同的方法制備CR2025型扣式電池，對(duì)其進(jìn)行充放電測試(電壓范圍2.0-4.8V，電流密度20mA/g)。如圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例中摻雜不同含量Nb的XRD圖，由圖可見摻雜后物相并未受到太大影響，晶格常數(shù)較對(duì)比例有所增大，材料的層狀性較對(duì)比例好。如圖2(b)所示為本發(fā)明實(shí)施例中摻雜不同含量Nb的SEM圖，由圖可見樣品粉體團(tuán)聚明顯減弱，粒徑減小。如圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例中摻雜不同含量Nb的樣品的循環(huán)充放電測試圖，由圖可知LiUMna78NbaCl2Coa2C^8的首次放電比容量為113mAh/g，隨著循環(huán)進(jìn)行容量逐漸增加，20次后基本保持穩(wěn)定，30次循環(huán)后放電比容量保持為185mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性較對(duì)比例好。
[0028]實(shí)施例2
[0029]稱取12.4103克硝酸鋰，13.779克硝酸錳和3.5404克乙酸鈷溶解于100克去離子水中。稱取檸檬酸107.5891克溶解于60克去離子水中，后將5.3383克Nb (OH) 5熔解于檸檬酸水溶液中。將兩種溶液混合均勻后用氨水調(diào)節(jié)混合溶液PH至8?9。80°C水浴環(huán)境下攪拌8h制得溶膠后于80°C下烘干，接著在150°C下發(fā)泡8h得到發(fā)泡狀黑色物質(zhì)；將研磨后干凝膠粉先在500°C下煅燒5min，然后再在800°C下煅燒1h得到Lih8Mna77Nbatl3C0a2O2^
[0030]采用與對(duì)比例相同的方法制備CR2025型扣式電池，對(duì)其進(jìn)行充放電測試(電壓范圍2.0-4.8V，電流密度20mA/g)。如圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例中摻雜不同含量Nb的XRD圖，由圖可見摻雜后物相并未受到太大影響，晶格常數(shù)較對(duì)比例有所增大，材料的層狀性較對(duì)比例好。如圖2(c)所示為本發(fā)明實(shí)施例中摻雜不同含量Nb的SEM圖，由圖可見樣品粉體團(tuán)聚明顯減弱，粒徑減小。如圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例中摻雜不同含量Nb的樣品的循環(huán)充放電測試圖，由圖可知Lih8Mna77NbaCl3Coa2O2^的首次放電比容量為97mAh/g，隨著循環(huán)進(jìn)行容量逐漸增加，20次后基本保持穩(wěn)定，30次循環(huán)后放電比容量保持為192mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性較對(duì)比例好。
[0031]實(shí)施例3
[0032]稱取12.4103克硝酸鋰，13.6克硝酸錳和3.5404克乙酸鈷溶解于100克去離子水中。稱取檸檬酸107.5891克溶解于60克去離子水中，后將7.1177克Nb (OH) 5熔解于檸檬酸水溶液中。將兩種溶液混合均勻后用氨水調(diào)節(jié)混合溶液PH至8?9。80°C水浴環(huán)境下攪拌8h制得溶膠后于80°C下烘干，接著在150°C下發(fā)泡8h得到發(fā)泡狀黑色物質(zhì)；將研磨后干凝膠粉先在500°C下煅燒5min，然后再在800°C下煅燒1h得到Lih8Mna76Nbaci4C0a2O2^
[0033]采用與對(duì)比例相同的方法制備CR2025型扣式電池，對(duì)其進(jìn)行充放電測試(電壓范圍2.0-4.8V，電流密度20mA/g)。如圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例中摻雜不同含量Nb的XRD圖，由圖可見摻雜后物相并未受到太大影響，晶格常數(shù)較對(duì)比例有所增大，材料的層狀性較對(duì)比例好。如圖2(d)所示為本發(fā)明實(shí)施例中摻雜不同含量Nb的SEM圖，由圖可見樣品粉體團(tuán)聚明顯減弱，粒徑減小。如圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例中摻雜不同含量Nb的樣品的循環(huán)充放電測試圖，由圖可知Lih8Mna76NbaCl4Coa202.8的首次放電比容量為95mAh/g，隨著循環(huán)進(jìn)行容量逐漸增加，20次后基本保持穩(wěn)定，30次循環(huán)后放電比容量保持為166mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性較對(duì)比例好。
[0034]實(shí)施例4
[0035]稱取12.4103克硝酸鋰，13.779克硝酸錳和3.5404克乙酸鈷溶解于100克去離子水中。稱取檸檬酸107.5891克溶解于60克去離子水中，后將5.3383克Nb (OH) 5熔解于檸檬酸水溶液中。將兩種溶液混合均勻后用氨水調(diào)節(jié)混合溶液PH至8?9。80°C水浴環(huán)境下攪拌8h制得溶膠后于80°C下烘干，接著在150°C下發(fā)泡8h得到發(fā)泡狀黑色物質(zhì)；將研磨后干凝膠粉先在500°C下煅燒5min，然后再在900°C下煅燒1h得到Lih8Mna77Nbatl3C0a2O2^
[0036]采用與對(duì)比例相同的方法制備CR2025型扣式電池，對(duì)其進(jìn)行充放電測試(電壓范圍2.0-4.8V，電流密度20mA/g)。測試結(jié)果表明，LiuMna77Nbaci3Coa2C^8的首次放電比容量為96mAh/g，隨著循環(huán)進(jìn)行容量逐漸增加，到20次后基本保持穩(wěn)定，30次循環(huán)后放電比容量保持為142mAh/g。
[0037]實(shí)施例5
[0038]稱取12.4103克硝酸鋰，13.779克硝酸錳和3.5404克乙酸鈷溶解于100克去離子水中。稱取檸檬酸107.5891克溶解于60克去離子水中，后將5.3383克Nb (OH) 5熔解于檸檬酸水溶液中。將兩種溶液混合均勻后用氨水調(diào)節(jié)混合溶液PH至8?9。80°C水浴環(huán)境下攪拌8h制得溶膠后于80°C下烘干，接著在150°C下發(fā)泡8h得到發(fā)泡狀黑色物質(zhì)；將研磨后干凝膠粉先在500°C下煅燒5min，然后再在800°C下煅燒15h得到Lih8Mna77Nbatl3C0a2O2^
[0039]采用與對(duì)比例相同的方法制備CR2025型扣式電池，對(duì)其進(jìn)行充放電測試(電壓范圍2.0-4.8V，電流密度20mA/g)。測試結(jié)果表明，LiuMna77Nbaci3Coa2C^8的首次放電比容量為69mAh/g，隨著循環(huán)進(jìn)行容量逐漸增加，10次后基本保持穩(wěn)定，30次循環(huán)后放電比容量保持為 162mAh/g。
[0040]由以上對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的詳細(xì)描述，可以了解本發(fā)明解決了常規(guī)富鋰層狀結(jié)構(gòu)正極材料容量衰減率高的問題，工藝簡單，所制備的LiuMrVhNbfc^Ou循環(huán)穩(wěn)定性好。
[0041]可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鈮摻雜的鋰離子電池正極材料，其化學(xué)式為=Li1.8Mn0.8_xNbxCo0.202.8，其中0.02 彡 X 彡 0.04。
2.權(quán)利要求1所述的鈮摻雜的鋰離子電池正極材料的制備方法，包含如下步驟:1)根據(jù)1.8:0.8-x:x:0.2的摩爾比稱量鋰源，錳源，鈮源和鈷源，其中0.02 彡 X 彡 0.04 ; 2)分別將稱取好的鋰源，錳源和鈷源溶解在去離子水中，鈮源溶解在檸檬酸水溶液中，并將兩種溶液混合均勻； 3)氨水調(diào)節(jié)步驟2)得到的混合溶液的pH至8?9，水浴下攪拌獲得溶膠； 4)將步驟3)所得溶膠先在烘箱中烘干得到凝膠，接著在烘箱中發(fā)泡，冷卻后研磨得到粉體； 5)經(jīng)步驟4)研磨后所得粉體進(jìn)行煅燒處理制備得Lih8Mn^xNbxC0a2O2T
3.如權(quán)利要求2所述的鈮摻雜的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟I)中的鋰源，錳源，鈮源和鈷源分別為硝酸鋰，硝酸錳，氫氧化鈮和乙酸鈷。
4.如權(quán)利要求2所述的鈮摻雜的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟2)所得混合溶液中檸檬酸與混合溶液中總的金屬陽離子摩爾比為2:1。
5.如權(quán)利要求2所述的鈮摻雜的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟5)中所述的煅燒工藝為首先在500°C下煅燒5min，然后在800°C?900°C下煅燒1h?15h。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104466132SQ201410712792
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】余志勇, 劉韓星, 王壯, 盧夢云, 李文姬, 鄭振寧, 吳莎 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)