一種石墨烯鎳復(fù)合材料和使用該材料制備的石墨烯鎳碳電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯鎳復(fù)合材料和使用該材料制備的石墨烯鎳碳電極，其中，本發(fā)明公開了一種石墨烯鎳復(fù)合材料，其特征在于：固定于鎳基體的石墨烯材料片為載體，金屬鎳沉積于石墨烯表面。同時本發(fā)明公開了該石墨烯鎳復(fù)合材料的制備方法。該石墨烯鎳復(fù)合材料既具有石墨烯材料的優(yōu)異導電、導熱性、巨大比表面積，同時具有鎳電極的電化學氧化還原反應(yīng)特性。本發(fā)明還公開了使用石墨烯鎳復(fù)合材料制備石墨烯鎳碳電極的方法，主要有電化學沉積法、化學浸漬法、電泳沉積法，制得石墨烯鎳碳電極不僅具有超級電容特性而且具有鎳氫電池電極的特性，易于制成具有實用價值的超級鎳氫電池。
【專利說明】一種石墨烯鎳復(fù)合材料和使用該材料制備的石墨烯鎳碳電極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種石墨烯鎳復(fù)合材料和使用該材料制備的石墨烯鎳碳電極。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是目前已知的導電性能最出色的材料（103-104 S/m)，理論比表面積高達2630 m2/g，也是目前已知最硬的材料，化學性質(zhì)穩(wěn)定，這些突出的性能使石墨烯在儲能器件領(lǐng)域等方面有著廣闊的發(fā)展前景。
[0003]鎳氫電池具有綠色無污染、免維護、安全性好、比能量與比功率高、高倍率充放電性能好、循環(huán)壽命長、低溫性能好等優(yōu)點，非常適合于混合動力電動車的使用，但當前的動力鎳氫電池在高功率性能上仍不能完全滿足混合動力電動汽車的需求，尤其是制動能量回收時的大電流充電接受能較差。近年來，人們開始將活性炭、碳納米管、石墨烯等材料及技術(shù)應(yīng)用到鎳氫電池和鎳電極的改進方面，也相繼研發(fā)出鎳碳電極和鎳碳超級電容器等。
[0004]中國專利申請?zhí)枺?01210538083用石黑烯漿對鎳電極表面進行二次涂履，對負極骨架進行預(yù)處理，制備具有良好的高溫充電性能、高倍率放電性能和較長循環(huán)壽命的鎳氫動力電池。中國專利申請?zhí)枺?01210504158，利用氧化石墨烯溶液制備了石墨烯負載納米鎳復(fù)合粉體材料，可以在催化劑、磁性材料、超級電容器、電池材料及屏蔽材料等許多領(lǐng)域具有更加廣泛的應(yīng)用。中國專利申請?zhí)枺?01310671441，提供了一種氧化鎳/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，是以多壁碳納米管為原料，采用Hummer法氧化獲得具有片層結(jié)構(gòu)且易分散的氧化石墨納米片，再將氧化石墨納米片與Ni (NO3)2 · 6H20超聲分散于乙醇溶劑中，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)、熱處理等過程得到氧化鎳/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料，該材料可以作為超級電容器電極材料。中國專利申請?zhí)枺?01310565338提供了一種碳納米管/氧化鎳復(fù)合材料、制備方法和基于該復(fù)合材料的超級電容器。中國專利申請?zhí)枺?01310294657公開了一種自支撐碳納米管膜-贗電容復(fù)合材料及其制備方法，在超級電容器等領(lǐng)域具有重大應(yīng)用前景。中國專利申請?zhí)枺?01310146410公開了一種基于泡沫鎳的非對稱超級電容器電極的制備方法，將泡沫鎳浸泡到氧化石墨烯水溶液中獲得沉積有氧化石墨烯的泡沫鎳；以此為前驅(qū)體材料獲得石墨烯/碳納米管/泡沫鎳和石墨烯/ 二氧化錳/泡沫鎳復(fù)合材料作為非對稱超級電容器正負極。以此能夠充分發(fā)揮復(fù)合材料各自的高比電容特征，提高超級電容器的能量密度。中國專利申請?zhí)枺?01310007891，利用石墨烯水溶液制備了一種片狀堆積結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳和石墨烯復(fù)合物用作超級電容器電極材料，可以提高比表面積和導電性。
[0005]綜上所述，盡管將石墨烯材料和技術(shù)應(yīng)用到鎳氫電池及鎳碳超級電容器中，并獲得性能改善和提升，但目前石墨烯在鎳氫電池和鎳碳超級電容器的應(yīng)用皆以漿料或粉末為原料，由于石墨烯漿料或者粉末在貯存和使用過程中存在不穩(wěn)定和易團聚的難題，不能充分石墨烯材料的高比表面、高導電和高導熱的性能優(yōu)勢，這一問題限制了鎳氫電池及鎳碳超級電容器在更大范圍、更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯鎳復(fù)合材料及其制備方法和使用該材料制備的石墨烯鎳碳電極。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
本發(fā)明提出的一種石墨烯鎳復(fù)合材料，其特征在于：固定于鎳基體的石墨烯材料片為載體，金屬鎳沉積于石墨烯表面。
[0008]該石墨烯鎳復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：
步驟I :將膨脹石墨薄片的一面固定于鎳金屬上，另一面在電解質(zhì)溶液中作為陽極通電，制得固定于鎳基體的石墨烯材料片；
步驟2 :對固定于鎳基體的石墨烯材料片，進行清洗、烘干并在金屬基體上粘膠帶紙；步驟3 :將步驟2預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極或金屬電極作為陽極，置于硫酸溶液中通電，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化；
步驟4 :通過脈沖電鍍、化學鍍或者離子濺射方法在鎳基體表面的石墨烯的表面沉積鎳，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
[0009]其中，步驟2所述的清洗為以下方法中的一種或幾種組合：堿洗、酸洗、有機溶劑洗、水洗。
[0010]其中，步驟I所述的鎳基體石墨烯材料片是指將膨脹石墨薄片一面通過電鍍沉積鎳，另一面在有機電解質(zhì)溶液中作為陽極通電，進一步插層膨脹剝離制成的固定于鎳基體石墨烯材料片。
[0011]其中，步驟3所述的鎳基體石墨烯材料片的活化，是將步驟2預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片放入l_18mol/L硫酸溶液中通直流電，時間為1-60分鐘，電壓為1-10V。
[0012]其中，步驟4所述的鎳基體石墨烯材料片表面沉積鎳，是指通過脈沖電鍍，即通過控制慢脈沖電流和時間，大電流為30mA-30A/dm2，時間為Ims-IOOs ;小電流為3mA -3A/dm2,時間為lms-lOOs，大小電流交替，在鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍O. 01-10小時，制得石墨烯鎳復(fù)合材料；或者步驟4所述的鎳基體石墨烯材料片表面沉積鎳，是指通過化學鍍，即將鎳基體石墨烯放置于化學鍍鎳溶液中，pH值為4-10，溫度為20-95度，時間為10-3600秒，制得石墨烯鎳復(fù)合材料；步驟4所述的鎳基體石墨烯材料片表面沉積鎳，是指通過離子濺射方法，即在真空容器內(nèi)，濺射電壓為0-1500V，濺射電流0-200mA，使鎳原子濺射到樣品的表面，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
[0013]該石墨烯鎳復(fù)合材料由于在鎳金屬基體上原位生成石墨烯并進一步沉積鎳制備而成，解決了石墨烯漿料和粉末在使用過程出現(xiàn)的團聚、分散不均勻?qū)е率﹥?yōu)越性能難以發(fā)揮的難題。
[0014]本發(fā)明所述的采用石墨烯鎳復(fù)合材料制備石墨烯鎳碳電極的方法有：用電化學沉積法、電泳沉積法或者超細粉末涂布法。
[0015]其中所述的電化學沉積法，包括步驟如下：
步驟I :將權(quán)利要求1-9任意一項所述的石墨烯鎳復(fù)合材料置于鍍鎳溶液中，通過控制慢脈沖電流進一步加鍍多孔性鎳，大電流為0-30A/dm2，持續(xù)時間為0-100秒；小電流為0-3A/dm2，持續(xù)時間為0-100秒，大小電流交替，在鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍O. 1-10小時；步驟2 :洗滌后放入l-6mol/L的氫氧化鉀溶液中，通過控制慢脈沖充電電流進行陽極化成，大電流為0-30A/dm2，時間為0-100秒，小電流為0_3A/dm2，時間為0-100秒，大小電流交替，持續(xù)化成時間O. 1-200小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0016]所述的電泳沉積法，包括步驟如下：將權(quán)利要求1-9任意一項所述的石墨烯鎳復(fù)合材料作為陰極，金屬鎳板作為陽極，在I. 3-1. 62g/L的硝酸鎳溶液中，溫度為50-95度，pH為2-7，通過0-10A/dm2正負脈沖電流，時間為0_10h，再經(jīng)過陰極堿化、洗滌、干燥，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0017]所述的超細粉末涂布法，包括步驟如下：將超細氫氧化鎳粉末、聚四氟乙烯和羧甲基纖維素鈉混合配制成漿料，利用旋涂法、噴涂法或刷涂法將漿料轉(zhuǎn)移到權(quán)利要求1-9任意一項所述的石墨烯鎳復(fù)合材料基體上，再經(jīng)過干燥、稱重，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0018]該發(fā)明制備的石墨烯鎳碳電極不僅具有石墨烯優(yōu)良的導電性、導熱性、巨大比表面積及超級電容特征，同時具有鎳電極電化學氧化還原的特性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖I是制備石墨烯鎳復(fù)合材料以及石墨烯鎳碳電極的流程圖。
[0020]圖2是實施例I中活化后鎳基體石墨烯材料片的掃描電子顯微鏡圖，其中，I代表鎳金屬基體；2代表金屬基體表面的石墨烯。
[0021]圖3是實施例I中石墨烯鎳復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0022]圖4是實施例4中石墨烯鎳碳電極的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為30mv/s，電解液為4mol/L氫氧化鈉溶液。

【具體實施方式】
[0023]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
[0024]實施例I膨脹石墨薄片的制備取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機逐漸調(diào)節(jié)間隙進行反復(fù)壓延，壓延過程中同時進行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達到O. 05mm,即得到膨脹石墨薄片。
[0025]實施例2膨脹石墨薄片的制備取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機逐漸調(diào)節(jié)間隙進行反復(fù)壓延，壓延過程中同時進行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達到O. 025mm,即得到膨脹石墨薄片。
[0026]實施例3膨脹石墨薄片的制備取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機逐漸調(diào)節(jié)間隙進行反復(fù)壓延，壓延過程中同時進行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達到O. 015mm,即得到膨脹石墨薄片。
[0027]實施例4利用脈沖電鍍法制備石墨烯鎳復(fù)合材料
I)將實施例I所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，55攝氏度下，以2A/dm2電流密度，電鍍5小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4. 2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗、95攝氏度水洗、烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于5mol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2. IV，通電10分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化；
5)活化后的鎳基體石墨烯材料片置于電鍍鎳液中，通過控制慢脈沖電流和時間，大電流為3A/dm2，時間為20秒，小電流為O. lA/dm2，持續(xù)時間10秒，大小電流交替，在電鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍I小時，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
[0028]經(jīng)掃描電子顯微鏡顯示活化后鎳基體表面原位生成了柔軟、彎曲狀的數(shù)層石墨烯材料，見圖2。由圖3可見，表面沉積鎳的石墨烯鎳復(fù)合材料具有高孔隙，高比表面積的特征。
[0029]實施例5利用化學鍍法制備石墨烯鎳復(fù)合材料
1)將實施例2所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4. 2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過碳酸丙烯酯清洗、95攝氏度水洗、烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于lOmol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2V，通電5分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化；
5)活化后的鎳基體石墨烯材料片置于化學鍍鎳液中，調(diào)節(jié)pH值為5，溫度為92度，時間為120秒，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
[0030]實施例6利用離子濺射方法制備石墨烯鎳復(fù)合材料
1)將實施例3所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍5小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4. 2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過乙醇清洗、95攝氏度水洗、烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯復(fù)合材料片作為陰極，鉬電極作為陽極，置于lOmol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2V，通電5分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化；
5)活化后的鎳基體石墨烯，經(jīng)過乙醇清洗后，在真空容器內(nèi)，設(shè)置濺射電壓為1300V，濺射電流30mA，使鎳原子濺射到樣品的表面，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
[0031]實施例7采用電化學沉積法制備石墨烯鎳碳電極 I)取實施例4中制備的石墨烯鎳復(fù)合材料放置于鎳電鍍液中，進一步加鍍多孔性鎳，大電流為15A/dm2，持續(xù)時間為10秒；小電流為lA/dm2，持續(xù)時間為20秒，大小電流交替，在鎳電鍍液中循環(huán)脈沖電鍍2小時。
[0032]2)將加鍍多孔性鎳的石墨烯鎳復(fù)合材料，洗滌后放入6mol/L的氫氧化鉀溶液中，控制慢脈沖充電電流進行陽極化成，大電流為ΙΟΑ/dm2，時間為20秒，小電流為O. lA/dm2，時間為10秒，大小電流交替，持續(xù)化成時間10小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0033]由圖4可見，石墨烯鎳碳電極的循環(huán)伏安曲線不僅具有超級電容的離子吸附脫附特性而且具有明顯氫氧化鎳的電化學氧化還原特征峰。
[0034]實施例8采用電泳沉積法制備石墨烯鎳碳電極
取實施例4中制備的石墨烯鎳復(fù)合材料作為陰極，金屬鎳板作為陽極，在I. 45g/L的硝酸鎳溶液中，溫度為90度，pH為4，通2A/dm2正脈沖電流5s，間歇時間為5s，連續(xù)20個正脈沖，間歇10s，通4A/dm2負脈沖電流5s，間歇時間為5s，正負脈沖電流交替，總沉積時間為2h，將沉積鎳電極浸潰在5mol/L氫氧化鉀溶液中陰極堿化10分鐘，電流2A/dm2，洗滌，干燥后，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0035]實施例9利用超細粉末涂布法制備石墨烯鎳碳電極
取實施例4中制備的石墨烯鎳復(fù)合材料作為基體，將超細氫氧化鎳粉末、聚四氟乙烯和羧甲基纖維素鈉按照95%、3%、2%的重量比例，配制成水系漿料，利用刷涂法將漿料轉(zhuǎn)移到石墨烯鎳復(fù)合材料基體上，再經(jīng)過干燥、稱重，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0036]實施例10采用電化學沉積法制備石墨烯鎳碳電極
I)取實施例5中制備的石墨烯鎳復(fù)合材料放置于鎳電鍍液中，進一步加鍍多孔性鎳，大電流為30A/dm2，持續(xù)時間為100秒；小電流為3A/dm2，持續(xù)時間為100秒，大小電流交替，在鎳電鍍?nèi)芤褐醒h(huán)脈沖電鍍10小時。
[0037]2)將加鍍多孔性鎳的石墨烯鎳復(fù)合材料，洗滌后放入lmol/L的氫氧化鉀溶液中，控制慢脈沖充電電流進行陽極化成，大電流為30A/dm2，時間為100秒，小電流為3A/dm2，時間為100秒，大小電流交替，持續(xù)化成時間200小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0038]實施例11采用電泳沉積法制備石墨烯鎳碳電極
取實施例5中制備的石墨烯鎳復(fù)合材料作為陰極，金屬鎳板作為陽極，在I. 3g/L的硝酸鎳溶液中，溫度為50度，pH為2，通2 mA/dm2正脈沖電流5s，間歇時間為5s，連續(xù)20個正脈沖，間歇10s，通10 A/dm2負脈沖電流5s，間歇時間為5s，正負脈沖電流交替，總沉積時間為O. 001 h，將沉積鎳電極浸潰在5mol/L氫氧化鉀溶液中陰極堿化10分鐘，電流2A/dm2，洗滌，干燥后，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0039]實施例12利用超細粉末涂布法制備石墨烯鎳碳電極
取實施例5中制備的石墨烯鎳復(fù)合材料作為基體，將超細氫氧化鎳粉末、聚四氟乙烯和羧甲基纖維素鈉按照95%、3%、2%的重量比例，配制成水系漿料，利用噴涂法將漿料轉(zhuǎn)移到石墨烯鎳復(fù)合材料基體上，再經(jīng)過干燥、稱重，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0040]實施例13采用電化學沉積法制備石墨烯鎳碳電極
I)取實施例6中制備的石墨烯鎳復(fù)合材料放置于鍍液中，進一步加鍍多孔性鎳，大電流為15A/dm2，持續(xù)時間為10秒；小電流為lA/dm2，持續(xù)時間為20秒，大小電流交替，在鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍2小時。
[0041]2)將加鍍多孔性鎳的石墨烯鎳復(fù)合材料，洗滌后放入6mol/L的氫氧化鉀溶液中，控制慢脈沖充電電流進行陽極化成，大電流為ΙΟΑ/dm2，時間為20秒，小電流為O. lA/dm2，時間為10秒，大小電流交替，持續(xù)化成時間10小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0042]實施例14采用電泳沉積法制備石墨烯鎳碳電極
取實施例6中制備的石墨烯鎳復(fù)合材料作為陰極，金屬鎳板作為陽極，在I. 62g/L的硝酸鎳溶液中，溫度為95度，pH為7，通10 A/dm2正脈沖電流5s，間歇時間為5s，連續(xù)20個正脈沖，間歇10s，通10 A/dm2負脈沖電流5s，間歇時間為5s，正負脈沖電流交替，總沉積時間為10 h，將沉積鎳電極浸潰在5mol/L氫氧化鉀溶液中陰極堿化10分鐘，電流2A/dm2，洗滌，干燥后，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0043]實施例15利用超細粉末涂布法制備石墨烯鎳碳電極
取實施例6中制備的石墨烯鎳復(fù)合材料作為基體，將超細氫氧化鎳粉末、聚四氟乙烯和羧甲基纖維素鈉按照95%、3%、2%的重量比例，配制成水系漿料，利用旋涂法將漿料轉(zhuǎn)移到石墨烯鎳復(fù)合材料基體上，再經(jīng)過干燥、稱重，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
[0044]實施例16利用脈沖電鍍法制備石墨烯鎳復(fù)合材料
1)將實施例I所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，55攝氏度下，以2A/dm2電流密度，電鍍5小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4. 2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗、95攝氏度水洗、烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于lmol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為10V，通電I分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化；
5)活化后的鎳基體石墨烯材料片置于電鍍鎳液中，通過控制慢脈沖電流和時間，大電流為30A/dm2，時間為I ms，小電流為3A/dm2，持續(xù)時間I ms，大小電流交替，在電鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍O. 01小時，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
[0045]實施例17利用脈沖電鍍法制備石墨烯鎳復(fù)合材料
1)將實施例I所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，55攝氏度下，以2A/dm2電流密度，電鍍5小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4. 2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗、95攝氏度水洗、烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于18mol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為IV，通電60分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化；
5)活化后的鎳基體石墨烯材料片置于電鍍鎳液中，通過控制慢脈沖電流和時間，大電流為30 mA/dm2，時間為100秒，小電流為3 mA/dm2，持續(xù)時間100秒，大小電流交替，在電鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍10小時，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
[0046]實施例18利用化學鍍法制備石墨烯鎳復(fù)合材料
1)將實施例2所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4. 2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過碳酸丙烯酯清洗、95攝氏度水洗、烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于lOmol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2V，通電5分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化；
5)活化后的鎳基體石墨烯材料片置于化學鍍鎳液中，調(diào)節(jié)pH值為4，溫度為95度，時間為10秒，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
[0047]實施例19利用化學鍍法制備石墨烯鎳復(fù)合材料
1)將實施例2所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4. 2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過碳酸丙烯酯清洗、95攝氏度水洗、烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于lOmol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2V，通電5分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化；
5)活化后的鎳基體石墨烯材料片置于化學鍍鎳液中，調(diào)節(jié)pH值為10，溫度為20度，時間為3600秒，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
[0048]實施例6利用離子濺射方法制備石墨烯鎳復(fù)合材料
1)將實施例3所制備的膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍5小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳；
2)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4. 2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片;
3)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過乙醇清洗、95攝氏度水洗、烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙；
4)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯復(fù)合材料片作為陰極，鉬電極作為陽極，置于lOmol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2V，通電5分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化；
5)活化后的鎳基體石墨烯，經(jīng)過乙醇清洗后，在真空容器內(nèi)，設(shè)置濺射電壓為1500V，濺射電流200mA，使鎳原子濺射到樣品的表面，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
[0049]以上所述僅為本發(fā)明技術(shù)方案的較佳實施方式，并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯鎳復(fù)合材料，其特征在于:固定于鎳基體的石墨烯材料片為載體，金屬鎳沉積于石墨烯表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯鎳復(fù)合材料，其特征在于:所述的固定于鎳基體的石墨烯材料片是將膨脹石墨薄片的一面固定于鎳基體上，另一面在電解質(zhì)溶液中作為陽極通電，制得固定于鎳基體的石墨烯材料片。
3.—種石墨烯鎳復(fù)合材料的制備方法，包括步驟如下: 步驟1:將膨脹石墨薄片的一面固定于鎳金屬上，另一面在電解質(zhì)溶液中作為陽極通電，制得固定于鎳基體的石墨烯材料片； 步驟2:對固定于鎳基體的石墨烯材料片，進行清洗、烘干并在金屬基體上粘膠帶紙； 步驟3:將步驟2預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極或金屬電極作為陽極，置于硫酸溶液中通電，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化； 步驟4:通過脈沖電鍍、化學鍍或者離子濺射方法在鎳基體表面的石墨烯的表面沉積鎳，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯鎳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2所述的清洗為以下方法中的一種或幾種組合:堿洗、酸洗、有機溶劑洗、水洗。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鎳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟I所述的鎳基體石墨烯材料片是指將膨脹石墨薄片一面通過電鍍沉積鎳，另一面在有機電解質(zhì)溶液中作為陽極通電，進一步插層膨脹剝離制成的固定于鎳基體石墨烯材料片。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鎳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟3所述的鎳基體石墨烯材料片的活化，是將步驟2預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片放入l-18mol/L硫酸溶液中通直流電，時間為1-60分鐘，電壓為1-10V。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鎳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟4所述的鎳基體石墨烯材料片表面沉積鎳，是指通過脈沖電鍍，即通過控制慢脈沖電流和時間，大電流為30mA-30A/dm2,時間為Ims-1OOs ;小電流為3mA _3A/dm2,時間為lms-lOOs,大小電流交替，在鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍0.01-10小時，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鎳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟4所述的鎳基體石墨烯材料片表面沉積鎳，是指通過化學鍍，即將鎳基體石墨烯放置于化學鍍鎳溶液中，pH值為4-10，溫度為20-95度，時間為10-3600秒，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鎳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟4所述的鎳基體石墨烯材料片表面沉積鎳，是指通過離子濺射方法，即在真空容器內(nèi)，濺射電壓為0-1500V,濺射電流0-200mA，使鎳原子濺射到樣品的表面，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
10.一種制備石墨烯鎳碳電極的方法，其特征為:用電化學沉積法、電泳沉積法或者超細粉末涂布法處理權(quán)利要求1-9任意一項所述的石墨烯鎳復(fù)合材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備石墨烯鎳碳電極的方法，其特征在于，所述的電化學沉積法，包括步驟如下: 步驟1:將權(quán)利要求1-9任意一項所述的石墨烯鎳復(fù)合材料置于鍍鎳溶液中，通過控制慢脈沖電流進一步加鍍多孔性鎳，大電流為0-30A/dm2，持續(xù)時間為0-100秒；小電流為0-3A/dm2，持續(xù)時間為0-100秒，大小電流交替，在鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍0.1-10小時； 步驟2:洗滌后放入l-6mol/L的氫氧化鉀溶液中，通過控制慢脈沖充電電流進行陽極化成，大電流為0-30A/dm2，時間為0-100秒，小電流為0_3A/dm2，時間為0-100秒，大小電流交替，持續(xù)化成時間0.1-200小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備石墨烯鎳碳電極的方法，其特征在于，所述的電泳沉積法，包括步驟如下:將權(quán)利要求1-9任意一項所述的石墨烯鎳復(fù)合材料作為陰極，金屬鎳板作為陽極，在1.3-1.62g/L的硝酸鎳溶液中，溫度為50-95度，pH為2_7，通過0-10A/dm2正負脈沖電流，時間為0-10h，再經(jīng)過陰極堿化、洗滌、干燥，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備石墨烯鎳碳電極的方法，其特征在于，所述的超細粉末涂布法，包括步驟如下:將超細氫氧化鎳粉末、聚四氟乙烯和羧甲基纖維素鈉混合配制成漿料，利用旋涂法、噴涂法或刷涂法將漿料轉(zhuǎn)移到權(quán)利要求1-9任意一項所述的石墨烯鎳復(fù)合材料基體上，再經(jīng)過干燥、稱重，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鎳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機逐漸調(diào)節(jié)間隙進行反復(fù)壓延，壓延過程中同時進行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達到0.05mm,即得到膨脹石墨薄片； 2)將膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，55攝氏度下，以2A/dm2電流密度，電鍍5小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳； 3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片; 4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過丙酮清洗、95攝氏度水洗、烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙； 5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于5mol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2.1V，通電10分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化； 6)活化后的鎳基體石墨烯材料片置于電鍍鎳液中，通過控制慢脈沖電流和時間，大電流為3A/dm2，時間為20秒，小電流為0.lA/dm2，持續(xù)時間10秒，大小電流交替，在電鍍鎳溶液中循環(huán)脈沖電鍍I小時，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鎳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機逐漸調(diào)節(jié)間隙進行反復(fù)壓延，壓延過程中同時進行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達到0.025mm，即得到膨脹石墨薄片； 2)將膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以3A/dm2電流密度，電鍍3小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳； 3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片; 4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過碳酸丙烯酯清洗、95攝氏度水洗、烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙； 5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯材料片作為陰極，石墨電極作為陽極，置于lOmol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2V，通電5分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化； 6)活化后的鎳基體石墨烯材料片置于化學鍍鎳液中，調(diào)節(jié)pH值為5，溫度為92度，時間為120秒，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯鎳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)取一塊柔性膨脹鱗片石墨洗滌、烘干，利用輥壓機逐漸調(diào)節(jié)間隙進行反復(fù)壓延，壓延過程中同時進行輔助加熱，增加石墨的柔性，壓延直到石墨片厚度達到0.015mm，即得到膨脹石墨薄片； 2)將膨脹石墨薄片作為陰極，鎳片作為陽極，置于鎳電鍍液中，室溫下，以2A/dm2電流密度，電鍍5小時，在膨脹石墨薄片表面鍍上金屬鎳； 3)將鍍金屬鎳的膨脹石墨一面作為陽極，石墨電極作為陰極，在四氟硼酸四乙基銨為電解質(zhì)的有機電解液中，施加4.2V直流電壓，20min，制得固定于鎳金屬基體的石墨烯材料片; 4)將固定于鎳基體的石墨烯材料片，經(jīng)過乙醇清洗、95攝氏度水洗、烘干后，在鎳基體上粘膠帶紙； 5)將預(yù)處理后的鎳基體石墨烯復(fù)合材料片作為陰極，鉬電極作為陽極，置于lOmol/L硫酸溶液中，控制直流電壓為2V，通電5分鐘，使得鎳基體表面的石墨烯得到活化； 6)活化后的鎳基體石墨烯，經(jīng)過乙醇清洗后，在真空容器內(nèi)，設(shè)置濺射電壓為1300V，濺射電流30mA，使鎳原子濺射到樣品的表面，制得石墨烯鎳復(fù)合材料。
17.一種制備石墨烯鎳碳電極的方法，其特征在于步驟如下: 1)將權(quán)利要求14所述的石墨烯鎳復(fù)合材料放置于鎳電鍍液中，進一步加鍍多孔性鎳，大電流為15A/dm2，持續(xù)時間為10秒；小電流為lA/dm2，持續(xù)時間為20秒，大小電流交替，在鎳電鍍液中循環(huán)脈沖電鍍2小時； 2)將加鍍多孔性鎳的石墨烯鎳復(fù)合材料，洗滌后放入6mol/L的氫氧化鉀溶液中，控制慢脈沖充電電流進行陽極化成，大電流為ΙΟΑ/dm2，時間為20秒，小電流為0.lA/dm2，時間為10秒，大小電流交替，持續(xù)化成時間10小時，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
18.一種制備石墨烯鎳碳電極的方法，其特征在于步驟如下: 取權(quán)利要求15所述的石墨烯鎳復(fù)合材料作為陰極，金屬鎳板作為陽極，在1.45g/L的硝酸鎳溶液中，溫度為90度，pH為4，通2A/dm2正脈沖電流5s，間歇時間為5s，連續(xù)20個正脈沖，間歇10s，通4A/dm2負脈沖電流5s，間歇時間為5s，正負脈沖電流交替，總沉積時間為2h，將沉積鎳電極浸潰在5mol/L氫氧化鉀溶液中陰極堿化10分鐘，電流2A/dm2，洗滌，干燥后，獲得具有充放電活性的石墨烯鎳碳電極。
【文檔編號】H01M4/36GK104505497SQ201410759742
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】王堅, 黃兵, 焦昌梅 申請人:鹽城市新能源化學儲能與動力電源研究中心