鎳鈷氧化物電極材料的制備方法
【專利摘要】一種Ni1.5Co1.5O4電極材料的制備方法，包括：提供鎳鹽、鈷鹽、六亞甲基四胺、乙醇及水，其中，所述乙醇和水的質(zhì)量比大于1:1小于等于4:1；將所述鎳鹽、鈷鹽、六亞甲基四胺、乙醇及水混合，并使所述鎳鹽、鈷鹽、六亞甲基四胺溶解，得到一混合溶液；使所述混合溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；以及在含氧氣氛下進(jìn)行燒結(jié)所述前軀體，得到所述Ni1.5Co1.5O4電極材料，所述Ni1.5Co1.5O4電極材料為由Ni1.5Co1.5O4納米片自組裝形成的多個(gè)三維花狀結(jié)構(gòu)。
【專利說(shuō)明】鎳鈷氧化物電極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法，尤其涉及一種Nii. 5C〇1.504電極材料的制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鎳鈷氧化物由于具有導(dǎo)電性好、理論比電容高、循環(huán)性能好和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而 成為一種能滿足實(shí)際應(yīng)用的用于鋰離子電池和超級(jí)電容器的理想電極材料。但是目前用作 鋰離子電池和超級(jí)電容器電極材料的鎳鈷氧化物主要是鈷酸鎳（NiC〇204)，還沒(méi)有將其他鎳 鈷氧化物如NiuCouC^用作鋰離子電池和超級(jí)電容器電極材料的研宄。
[0003] 然而，人們?cè)谘绣硨㈡団捬趸镉米鹘麕挾容^大的半導(dǎo)體材料時(shí)，發(fā)現(xiàn) Nh. 5C〇1.504具有比NiCo 204更好的導(dǎo)電性能。導(dǎo)電性越高，作為電極材料使用的性能也越好， 但是現(xiàn)有技術(shù)主要是將NiuCouC^薄膜用作半導(dǎo)體材料，由于該Ni 薄膜幾乎沒(méi)有 孔道，且比表面積較小，不利于鋰離子的擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)充分反應(yīng)，對(duì)鋰離子的存 儲(chǔ)容量十分有限，故直接將該Nk 5C〇1.504薄膜作為電極材料使用時(shí)其電化學(xué)性能較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種利于鋰離子擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)充分反應(yīng)的 Nh. 5C〇1.504電極材料的制備方法。
[0005] -種NiuCc^.A電極材料的制備方法，包括： 提供鎳鹽、鈷鹽、六亞甲基四胺、乙醇及水，其中，所述乙醇和水的質(zhì)量比大于1:1小于 等于4:1 ; 將所述鎳鹽、鈷鹽、六亞甲基四胺、乙醇及水混合，并使所述鎳鹽、鈷鹽、六亞甲基四胺 溶解，得到一混合溶液； 使所述混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；以及 在含氧氣氛下進(jìn)行燒結(jié)所述前驅(qū)體，得到所述N4 5C〇1.504電極材料，所述Ni 5C〇1.504電 極材料為由Nh. 5C〇1.504納米片自組裝形成的多個(gè)三維花狀結(jié)構(gòu)。
[0006] 本發(fā)明提供的NiuCouC^電極材料的制備方法，選擇六亞甲基四胺來(lái)對(duì)鎳離子及 鈷離子進(jìn)行共沉淀，可得到鎳元素和鈷元素摩爾比為1:1的Ni,5C〇,50 4電極材料，同時(shí)選擇 乙醇水溶液與六亞甲基四胺相互配合來(lái)對(duì)NiuCouC^電極材料的形貌進(jìn)行調(diào)控，可制備出 三維花狀結(jié)構(gòu)的Nh. 5C〇1.504電極材料。該三維花狀結(jié)構(gòu)的Ni 5C〇1.504電極材料比表面積巨 大、吸附能力強(qiáng)、在釋放應(yīng)力的過(guò)程中體積變化較小，更有利于鋰離子的擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng) 活性點(diǎn)充分反應(yīng)，對(duì)鋰離子存儲(chǔ)容量的提高，吸附脫附鋰過(guò)程中體積變化的改性、速度的提 高都有重要的意義。該制備方法工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、成本較低、可以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0007] 圖1為本發(fā)明NiuCouC^i極材料制備方法的流程圖。
[0008] 圖2a和圖2b分別為本發(fā)明實(shí)施例1制備的綠色前驅(qū)體粉末和黑色固體粉末的 XRD譜圖。
[0009] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的黑色固體粉末的能量色散EDX元素分析圖。
[0010] 圖4a、4b、4c和4d分別為本發(fā)明實(shí)施例1制備的黑色固體粉末在不同倍率下的場(chǎng) 發(fā)射掃描電鏡（FESEM)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明實(shí)施例提供一種Ni15Co1 504電極材料的制備方法，包括： S1，提供鎳鹽、鈷鹽、六亞甲基四胺、乙醇及水，其中，所述乙醇和水的質(zhì)量比大于1:1 小于等于4:1 ; 52, 將所述鎳鹽、鈷鹽、六亞甲基四胺、乙醇及水混合，并使所述鎳鹽、鈷鹽、六亞甲基四 胺溶解，得到一混合溶液； 53, 使所述混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；以及 54, 在含氧氣氛下進(jìn)行燒結(jié)所述前驅(qū)體，得到所述Ni,5C〇1.50 4電極材料，所述 Nh. 5C〇1.504電極材料為由Ni 5C〇1.504納米片自組裝形成的多個(gè)三維花狀結(jié)構(gòu)。
[0012] 在步驟S1中，所述鎳鹽可以為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳和硫酸鎳中的一種或幾種。 所述鈷鹽可以為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鈷和硫酸鈷中的一種或幾種。所述鎳鹽和所述鈷鹽的 混合比例不限，在任意混合比例下，均可得到鎳元素和鈷元素摩爾比為1:1的NiuCouC^i 極材料。優(yōu)選地，所述鎳鹽和所述鈷鹽中鎳元素和鈷元素的混合比例可為1:4~4:1。更為 優(yōu)選地，所述鎳鹽和所述鈷鹽中鎳元素和鈷元素的混合比例可為1:2~2:1。在上述比例范 圍內(nèi)，可以充分地利用鎳鹽和鈷鹽，減少原料的浪費(fèi)。
[0013] 在步驟S2中，所述混合溶液為均一透明的澄清溶液。在所述混合溶液中，所述乙 醇和水形成一混合溶劑，該混合溶劑為所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。所述鎳鹽、鈷鹽和六亞甲 基四胺溶解在所述混合溶劑中。所述鎳鹽和鈷鹽在所述混合溶劑中溶解后分別形成鎳離子 和鈷離子。
[0014] 可先將所述乙醇和水混合形成所述混合溶劑，再將所述鎳鹽、鈷鹽和六亞甲基四 胺同時(shí)加入所述混合溶劑中進(jìn)行混合。也可先將所述鎳鹽、鈷鹽、乙醇和水混合，然后再加 入所述六亞甲基四胺進(jìn)行混合。所述混合的方式不限，例如可使用攪拌或者超聲的方式混 合。
[0015] 在步驟S3中，所述前驅(qū)體為淺綠色粉末，該淺綠色粉末為鎳鈷氫氧化物。在所述 水熱反應(yīng)過(guò)程中，所述六亞甲基四胺作為沉淀劑使所述鎳離子和所述鈷離子轉(zhuǎn)換為鎳鈷氫 氧化物沉淀，且由于所述六亞甲基四胺對(duì)所述鎳離子和所述鈷離子的沉淀能力相近，故在 該鎳鈷氫氧化物中，鎳元素和鈷元素的摩爾比為〇. 91~1. 09。優(yōu)選地，所述六亞甲基四胺的 質(zhì)量與所述鎳鹽及鈷鹽的質(zhì)量和的比例為1:1~3:1，該比例范圍內(nèi)的六亞甲基四胺能使所 述鎳離子和鈷離子充分地沉淀。
[0016] 所述六亞甲基四胺和所述混合溶劑還具有形貌引導(dǎo)劑的作用，在二者的相互配 合下，可得到三維花狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷氫氧化物，該三維花狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷氫氧化物由鎳鈷氫 氧化物納米片自組裝形成。在后續(xù)步驟S4的燒結(jié)過(guò)程中，所述鎳鈷氫氧化物被氧化為 NiuCiA，而該三維花狀結(jié)構(gòu)保持不變，從而得到了三維花狀結(jié)構(gòu)的電極材 料。當(dāng)所述乙醇和水的質(zhì)量比大于1:1且小于等于4:1時(shí)，可以形成形貌規(guī)整、尺寸均一的 所述三維花狀結(jié)構(gòu)的NiuCouC^i極材料，而且該三維花狀結(jié)構(gòu)的Ni 電極材料是 由幾十個(gè)Nh.gCc^. 504納米片組成的球形結(jié)構(gòu)，在該球形結(jié)構(gòu)中，每個(gè)所述Ni gCc^. 504納米片 均像花瓣一樣從該球形結(jié)構(gòu)的中心向外延伸，且多個(gè)所述Ni,5C〇,50 4納米片部分交叉，該 球形結(jié)構(gòu)在各個(gè)方向上均具有由所述Ni,5C〇,504納米片形成的空隙與孔道。該三維花狀結(jié) 構(gòu)的NiuCiA電極材料比表面積巨大、吸附能力強(qiáng)、在釋放應(yīng)力的過(guò)程中體積變化較小， 更有利于鋰離子的擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)充分反應(yīng)，對(duì)鋰離子存儲(chǔ)容量的提高，吸附脫 附鋰過(guò)程中體積變化的改性、速度的提高都有重要的意義。優(yōu)選地，所述乙醇和水的質(zhì)量比 大于等于2:1且小于等于3:1。優(yōu)選地，所述六亞甲基四胺的質(zhì)量與所述乙醇及水的質(zhì)量和 的比例為1:4~1:2。
[0017] 可將所述混合溶液轉(zhuǎn)移到鋼襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。所述水熱反應(yīng) 的反應(yīng)溫度為80°C~260°C，反應(yīng)溫度過(guò)低，所述六亞甲基四胺的解離常數(shù)也較低，從而起 不到沉淀劑和形貌引導(dǎo)劑的作用，反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)使所述六亞甲基四胺發(fā)生分解。優(yōu)選 地，所述反應(yīng)溫度為l〇〇°C ~140°C，這個(gè)溫度范圍更有利于形成形貌均一、一致性好的所述 三維花狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷氫氧化物。所述水熱反應(yīng)時(shí)間大于2小時(shí)，以使所述水熱反應(yīng)更充分。 優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)~8小時(shí)。
[0018] 在通過(guò)所述步驟S3得到所述前驅(qū)體后，可進(jìn)一步分離提純?cè)撉膀?qū)體。所述分離的 方式可以為過(guò)濾或離心分離。所述分離后的前驅(qū)體可進(jìn)一步進(jìn)行洗滌。本發(fā)明實(shí)施例中采 用水和無(wú)水乙醇分別多次洗滌該前驅(qū)體。所述分離提純后的前驅(qū)體可進(jìn)一步進(jìn)行干燥以去 除溶劑。該干燥可以是真空抽濾或加熱干燥。
[0019] 在步驟S4中，所述燒結(jié)溫度可為300°C ~500°C，所述燒結(jié)時(shí)間可為2小時(shí)~10小 時(shí)。所述鎳鈷氫氧化物在所述燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生氧化反應(yīng)形成所述NiuCouC^電極材料。所 述附^&^丸電極材料為黑色粉末。
[0020] 實(shí)施例1 將lmmol的Ni (N03)2 .6H20和2mmol的Co (N03)2 .6H20加入到乙醇和水的混合溶劑中， 攪拌30分鐘，乙醇和水的混合比例為2:1，然后緩慢地加入六亞甲基四胺（HMT)，六亞甲基 四胺的質(zhì)量與Ni (N03) 2 ? 6H20及Co (N03) 2 ? 6H20質(zhì)量和的比例為2:1，攪拌30分鐘，形成均 一的粉紅色混合溶液； 將上述的混合溶液轉(zhuǎn)移到鋼襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在90°C加熱4小時(shí)，然后隨爐冷 卻至室溫，取出，經(jīng)過(guò)真空抽濾-三次水洗-真空抽濾-三次乙醇洗對(duì)所制備的樣品進(jìn)行純 化處理，在60°C下真空干燥12小時(shí)，可得到淺綠色前驅(qū)體粉末； 將制備的所述綠色前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以每分鐘1°C升溫速率升 到350°C，保持3小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，可得到黑色固體粉末。
[0021] 請(qǐng)參閱圖2,通過(guò)對(duì)XRD圖譜的分析可知，所述綠色前驅(qū)體是鈷鎳氫氧化物結(jié)構(gòu)， 所述黑色固體粉末是尖晶石型鈷鎳氧化物結(jié)構(gòu)。請(qǐng)參閱圖3及下表，通過(guò)EDX分析，可以確 定Co/Ni原子比是1:1，因此可以推斷該尖晶石型鈷鎳氧化物的結(jié)構(gòu)式是NiuCouC^。請(qǐng)參 閱圖4,可以看出，所述黑色固體粉末為形貌均一的由Nk 5C〇1.504納米片自組裝形成的三維 花狀結(jié)構(gòu)。

【權(quán)利要求】
1. 一種Ni 15C〇1 504電極材料的制備方法，包括： 提供鎳鹽、鈷鹽、六亞甲基四胺、乙醇及水，其中，所述乙醇和水的質(zhì)量比大于1:1小于 等于4:1 ; 將所述鎳鹽、鈷鹽、六亞甲基四胺、乙醇及水混合，并使所述鎳鹽、鈷鹽、六亞甲基四胺 溶解，得到一混合溶液； 使所述混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體；以及 在含氧氣氛下進(jìn)行燒結(jié)所述前驅(qū)體，得到所述N4 5C〇1.504電極材料，所述Ni 5C〇1.504電 極材料為由Nh. 5C〇1.504納米片自組裝形成的多個(gè)三維花狀結(jié)構(gòu)。
2. 如權(quán)利要求1所述的Ni ,5C〇,504電極材料的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體為 鎳鈷氫氧化物，所述鎳鈷氫氧化物中鎳元素與鈷元素的摩爾比為〇. 91~1. 09。
3. 如權(quán)利要求1所述的Ni 15C〇1 504電極材料的制備方法，其特征在于，所述乙醇和水 的質(zhì)量比為2:1~3:1。
4. 如權(quán)利要求1所述的Ni uCiA電極材料的制備方法，其特征在于，所述六亞甲基 四胺的質(zhì)量與所述乙醇和水的質(zhì)量和的比例為1:4~1:2。
5. 如權(quán)利要求1所述的Ni uCh.A電極材料的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng) 的反應(yīng)溫度為l〇〇°C ~140°C。
6. 如權(quán)利要求1所述的Ni uCiA電極材料的制備方法，其特征在于，所述六亞甲基 四胺與所述鎳鹽及鈷鹽質(zhì)量和的質(zhì)量比為1:1~3:1。
7. 如權(quán)利要求1所述的Ni ,5C〇,504電極材料的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽為硝 酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳和硫酸鎳中的一種或幾種，所述鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷和硫酸 鈷中的一種或幾種。
8. 如權(quán)利要求1所述的Ni 15C〇1 504電極材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度 為300~500°C，所述燒結(jié)時(shí)間為2~8小時(shí)。
9. 如權(quán)利要求1所述的Ni uCh.A電極材料的制備方法，其特征在于，每一三維花狀 結(jié)構(gòu)是由幾十個(gè)Nh. 5C〇1.504納米片組成的球形結(jié)構(gòu)，在該球形結(jié)構(gòu)中，每個(gè)所述Ni 5C〇1.504納米片均像花瓣一樣從該球形結(jié)構(gòu)的中心向外延伸，且多個(gè)所述Nh. 504納米片部分交 叉，該球形結(jié)構(gòu)在各個(gè)方向上均具有由所述Ni,5C〇,504納米片形成的空隙與孔道。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104505508SQ201410778878
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】金玉紅, 王莉, 何向明, 李建軍, 尚玉明, 張玉峰, 趙鵬, 張艷麗, 高劍, 王要武 申請(qǐng)人:江蘇合志鋰硫電池技術(shù)有限公司, 江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司, 清華大學(xué)