一種聚陰離子型硅鎳基正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚陰離子型硅鎳基正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：（1）制備前驅(qū)體溶膠，（2）制備前驅(qū)體凝膠，（3）干燥、煅燒。本發(fā)明制備的正極材料，采用鎳錳元素為主要活性物質(zhì)，采用濕法摻雜有機硅化合物，形成摻雜硅的活性物質(zhì)，并在形成溶膠的過程中還添加了導電炭黑，使得材料具有良好的能量密度和電化學性能。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的比容量和較長的使用壽命。
【專利說明】一種聚陰離子型硅鎳基正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉一種聚陰離子型硅鎳基正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]在已有的二次電池中，鋰離子電池具有最高的體積和質(zhì)量能量密度，是目前最先進的二次電池。此外，鋰離子電池還具有循環(huán)壽命長、無記憶效應以及自放電率低等優(yōu)點。目前，已廣泛應用于各種便攜式電子產(chǎn)品，并成為電動車和混合電動車的首選動力電源。并且其應用要求在不斷提高，其能量密度隨著市場的要求在不斷提高。具體來說鋰離子電池的能量密度可以分為體積能量密度和重量能量密度，市場需要的是體積能量密度和重量能量密度的同時提高。在同樣的容量發(fā)揮的前提下，要提高電池的體積能量密度，就要提高電池活性物質(zhì)單位體積的填充量。
[0003]聚陰離子型正極材料具有高的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，原料豐富易得，環(huán)境友好，有望成為新一代的鋰離子電池正極材料。但聚陰離子型正極材料因為聚陰離子單元將金屬離子間隔開，導致材料的電子電導率較低。而且目前的聚陰離子型的正極材料的容量還需要進一步的提升。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明提供一種聚陰離子型硅鎳基正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高的能量密度和導電性。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種聚陰離子型硅鎳基正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
(1)制備前驅(qū)體溶膠
將氯化鋰、氯化鎳、硝酸錳按照摩爾比Li:Ni:Mn=l:0.45-0.65:0.55-0.35溶于蒸餾水中，配置成金屬離子濃度為4-5mol/L的金屬鹽混合溶液；
將環(huán)氧硅烷溶于乙二醇中，配制成濃度為0.5-lmol/L的環(huán)氧硅烷溶液；
按照Ni離子:環(huán)氧硅烷的摩爾比=1:2-3的比例將上述環(huán)氧硅烷溶液滴加到上述金屬鹽混合溶液中，同時加入炭黑，得到前驅(qū)體溶膠，其中炭黑在溶膠中的摩爾濃度為0.02-0.05mol/L；
(2)制備前驅(qū)體凝膠
將反應溫度恒定在30-45°C，以100-150轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌，向上述溶膠中滴加環(huán)氧丁烷，至溶膠變成凝膠時停止，其中，添加環(huán)氧丁烷的過程中，控制溶膠的PH值的時間變化率保持在0.03-0.05/S，得到各組分分散均勻凝膠；
(3)干燥、煅燒
將上述凝膠在40-55 °C老化20-30h后，于120-150 °C干燥8_12 h，得到干凝膠，
將上述干凝膠在還原性氣氛中，于500-600°C范圍內(nèi)預處理12-15h得到產(chǎn)品，其中還原性氣氛由氫氣和一氧化碳組成，二者的體積比為1:1-2。
[0006]本發(fā)明制備的正極材料，采用鎳錳元素為主要活性物質(zhì)，采用濕法摻雜有機硅化合物，形成摻雜硅的活性物質(zhì)，并在形成溶膠的過程中還添加了導電炭黑，使得材料具有良好的能量密度和電化學性能。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的比容量和較長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0007]實施例一
將氯化鋰、氯化鎳、硝酸錳按照摩爾比Li:Ni:Mn=l:0.45:0.55溶于蒸餾水中，配置成金屬離子濃度為4mol/L的金屬鹽混合溶液；將環(huán)氧硅烷溶于乙二醇中，配制成濃度為0.5mol/L的環(huán)氧硅烷溶液。
[0008]按照Ni離子:環(huán)氧硅烷的摩爾比=1:2的比例將上述環(huán)氧硅烷溶液滴加到上述金屬鹽混合溶液中，同時加入炭黑，得到前驅(qū)體溶膠，其中炭黑在溶膠中的摩爾濃度為0.02mol/L。
[0009]將反應溫度恒定在30°C，以150轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌，向上述溶膠中滴加環(huán)氧丁烷，至溶膠變成凝膠時停止，其中，添加環(huán)氧丁烷的過程中，控制溶膠的PH值的時間變化率保持在0.03/S，得到各組分分散均勻凝膠。
[0010]將上述凝膠在40 °C老化30h后，于120 °C干燥12 h，得到干凝膠，將上述干凝膠在還原性氣氛中，于500°C范圍內(nèi)預處理15h得到產(chǎn)品，其中還原性氣氛由氫氣和一氧化碳組成，二者的體積比為1:1。
[0011]實施例二
將氯化鋰、氯化鎳、硝酸錳按照摩爾比Li:Ni =Mn=I: 0.65:0.35溶于蒸餾水中，配置成金屬離子濃度為5mol/L的金屬鹽混合溶液；將環(huán)氧硅烷溶于乙二醇中，配制成濃度為lmol/L的環(huán)氧硅烷溶液。
[0012]按照Ni離子:環(huán)氧硅烷的摩爾比=1:3的比例將上述環(huán)氧硅烷溶液滴加到上述金屬鹽混合溶液中，同時加入炭黑，得到前驅(qū)體溶膠，其中炭黑在溶膠中的摩爾濃度為
0.05mol/L。
[0013]將反應溫度恒定在45°C，以150轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌，向上述溶膠中滴加環(huán)氧丁烷，至溶膠變成凝膠時停止，其中，添加環(huán)氧丁烷的過程中，控制溶膠的PH值的時間變化率保持在0.05/S，得到各組分分散均勻凝膠。
[0014]將上述凝膠在55 °C老化20h后，于150 °C干燥8 h，得到干凝膠，將上述干凝膠在還原性氣氛中，于600°C范圍內(nèi)預處理12h得到產(chǎn)品，其中還原性氣氛由氫氣和一氧化碳組成，二者的體積比為1:2。
[0015]比較例
將等摩爾量的氯化錳、氯化鈷(CoS04.7H20)、氯化鎳(NiS04.6H20)溶于去離子水中配成I mol.L的混合溶液，同樣用去離子水將過2 mo I.L-1的NaOH與0.48mol.L-1氨水配成混合溶液，混合溶液和氨水的體積比是1:4 ;用恒流泵將將上述鎳錳鈷離子混合液與氨水溶液混合溶液分別加入到高速攪拌的氮氣氣氛的反應容器中，滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為12，陳化10h，并控制陳化過程的pH為12，將上述步驟得到的沉淀充分洗滌、抽濾，在10(Tll0°C真空中干燥12h后，得到Niiy3Ccv3Mnv3(OH)2前驅(qū)體；稱取鎳錳鈷氫氧化物30g，碳酸鋰12.11 g，加入0.2105 g的氧化鋁球磨混合，置于氧氣氣氛的馬弗爐中，在氧氣氣氛爐中再以2V /min的速度升溫至600°C保溫10h，以2V /min的速度升溫至900°C恒溫煅燒20h,隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子鎳錳鈷三元復合正極材料。
[0016]將上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物分別裝成同尺寸規(guī)格的模擬電池，負極為金屬鋰片，隔膜為celgard2400,電解液為LiPF6 (EC =DEC: =1:1:)。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次放電容量提高了 15.7-19.2 mAh/g, 200次循環(huán)后容量保持率提高到20%以上。
【權利要求】
1.一種聚陰離子型硅鎳基正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟: (1)制備前驅(qū)體溶膠 將氯化鋰、氯化鎳、硝酸錳按照摩爾比Li:Ni:Mn=l:0.45-0.65:0.55-0.35溶于蒸餾水中，配置成金屬離子濃度為4-5mol/L的金屬鹽混合溶液； 將環(huán)氧硅烷溶于乙二醇中，配制成濃度為0.5-lmol/L的環(huán)氧硅烷溶液； 按照Ni離子:環(huán)氧硅烷的摩爾比=1:2-3的比例將上述環(huán)氧硅烷溶液滴加到上述金屬鹽混合溶液中，同時加入炭黑，得到前驅(qū)體溶膠，其中炭黑在溶膠中的摩爾濃度為.0.02-0.05mol/L ； (2)制備前驅(qū)體凝膠 將反應溫度恒定在30-45°C，以100-150轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌，向上述溶膠中滴加環(huán)氧丁烷，至溶膠變成凝膠時停止，其中，添加環(huán)氧丁烷的過程中，控制溶膠的pH值的時間變化率保持在0.03-0.05/S，得到各組分分散均勻凝膠； (3)干燥、煅燒 將上述凝膠在40-55 °C老化20-30h后，于120-150 °C干燥8_12 h，得到干凝膠， 將上述干凝膠在還原性氣氛中，于500-600°C范圍內(nèi)預處理12-15h得到產(chǎn)品，其中還原性氣氛由氫氣和一氧化碳組成，二者的體積比為1:1-2。
【文檔編號】H01M4/60GK104393248SQ201410792964
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月20日 優(yōu)先權日:2014年12月20日
【發(fā)明者】高淑萍 申請人:高淑萍