一種多孔碳包覆鎳摻雜鈷酸鋰復合正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔碳包覆鎳摻雜鈷酸鋰復合正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：（1）鎳摻雜鈷酸鋰的制備，（2）制備多孔碳材料，（3）碳包覆。本發(fā)明制備的正極材料，使用濕法制備的高純度摻雜有較高含量的鎳的鈷酸鋰材料，以提高材料的能量密度，采用使用多級受控的方式制備的多孔碳材料進行包覆，提高使得該材料的電化學穩(wěn)定性。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有高比容量和長使用壽命。
【專利說明】一種多孔碳包覆鎳摻雜鈷酸鋰復合正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉一種多孔碳包覆鎳摻雜鈷酸鋰復合正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池具有高能量密度、重量輕、不污染環(huán)境、無記憶效應、工作性能穩(wěn)定、安全可靠等特點，自問世以來應用廣泛，已成為目前主要的便攜式電源，也是大功率動電池的開發(fā)重點。
[0003]層狀鋰離子電池正極材料是領域內研究的熱點。理論上具有層狀結構和尖晶石結構的材料，都可以作為鋰離子電池的正極材料，其中LiCoO2用作鋰離子電池正極材料具有如下特點:1、安全性好；2、容量一般；3、循環(huán)性能一般。
[0004]在鋰離子蓄電池電化學體系中，碳材料是幫助化學能直接向電能成功轉化的關鍵組分。碳表面積和孔隙率對該電化學體系的性能是重要的。高表面積碳通常導致和鋰離子儲存的高容量，同時高度多孔的碳促進氣態(tài)和液態(tài)反應物及產(chǎn)物的質量傳遞。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明提供一種多孔碳包覆鎳摻雜鈷酸鋰復合正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高比容量的同時，還具良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種多孔碳包覆鎳摻雜鈷酸鋰復合正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
(1)鎳摻雜鈷酸鋰的制備
該鎳摻雜鈷酸鋰的化學式為LiCcvxNixO2，其中:X=0.32-0.35 ；
將乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，獲得乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸鈷的摩爾濃度為2-3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度為l-2mol/L，水和乙醇的體積比為3:1-2;在65-70°C的溫度下，將摩爾濃度為l-2mol/L的鎳氰酸鈉(Na2Ni(CN) 4)水溶液，滴加到上述乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得鎳離子和鈷離子的摩爾比為1:1，滴加完畢后，磁力攪拌后，靜置16_20h，離心分離得到鎳氰酸鈷(CoNi(CN)4)納米粒子；
將上述鎳氰酸鈷納米粒子置于坩堝內，在空氣氛圍下，以450-500°C的溫度下煅燒l-2h，可以得到前驅體CoN13 ;將氫氧化鋰、上述前軀體CoN13、氫氧化鈷按摩爾比Li =Co:Ni =1:1-χ:χ的配比混合,在球磨機中以400-500r/min的速度機械混合10_15h得到混合粉末，按照固、液體積比1:2-4的比例向所述的混合粉末中加入去離子水，攪拌成粘稠漿狀物；將所述漿狀物置入一帶有開口的容器內，使?jié){狀物體積占反應釜體積的1/10-1/5，并通入體積為容器體積10-15倍的氦氣的，然后將容器密閉，把密閉容器放入恒溫箱中，在125-165°C的恒溫下反應8-10h，得到鎳摻雜鈷酸鋰；
(2)制備多孔碳材料通過在水溶液中使膠體氧化硅模板材料和蔗糖組合提供前體溶液，其中控制膠體氧化硅模板的顆粒尺寸為10-20nm，控制膠體氧化硅/碳源的重量比為1:3-3:1;
通過超聲噴霧熱解將前體溶液霧化為小液滴，在氮氣氣氛中，將液滴引入在900-1100°C的溫度下工作的高溫爐中，將液滴轉變?yōu)楣腆w球狀復合碳/氧化硅顆粒，收集從爐中離開的所得復合碳/氧化硅顆粒，除去氧化硅，得到多孔碳材料；
(3)碳包覆
將上述多孔碳材料和上述鎳摻雜鈷酸鋰按照質量比3-5:100放入球磨機中，以350-400r/min的速度球磨4_6h后，在450_550°C的氮氣氣氛中煅燒6_8h得到產(chǎn)品。
[0007]本發(fā)明制備的正極材料，使用濕法制備的高純度摻雜有較高含量的鎳的鈷酸鋰材料，以提高材料的能量密度，采用使用多級受控的方式制備的多孔碳材料進行包覆，提高使得該材料的電化學穩(wěn)定性。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有高比容量和長使用壽命。
【具體實施方式】
[0008]實施例一
本實施例的活性物質為LiCo0.68Ni0.3202。
[0009]將乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，獲得乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸鈷的摩爾濃度為2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度為lmol/L，水和乙醇的體積比為3:1 ;在65°C的溫度下，將摩爾濃度為lmol/L的鎳氰酸鈉(Na2Ni (CN) 4)水溶液，滴加到上述乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得鎳離子和鈷離子的摩爾比為1: 1，滴加完畢后，磁力攪拌后，靜置16h，離心分離得到鎳氰酸鈷(CoNi (CN)4)納米粒子。
[0010]將上述鎳氰酸鈷納米粒子置于坩堝內，在空氣氛圍下，以450°C的溫度下煅燒
l-2h，可以得到前驅體CoN13 ;將氫氧化鋰、上述前軀體CoN13、氫氧化鈷按摩爾比Li =Co:Ni =1:0.68:0.32的配比混合,在球磨機中以400r/min的速度機械混合15h得到混合粉末，按照固、液體積比1:2的比例向所述的混合粉末中加入去離子水，攪拌成粘稠漿狀物；將所述漿狀物置入一帶有開口的容器內，使?jié){狀物體積占反應釜體積的1/10，并通入體積為容器體積10倍的氦氣的，然后將容器密閉，把密閉容器放入恒溫箱中，在125°C的恒溫下反應1h,得到鎳摻雜鈷酸鋰。
[0011]通過在水溶液中使膠體氧化硅模板材料和蔗糖組合提供前體溶液，其中控制膠體氧化硅模板的顆粒尺寸為10-20nm，控制膠體氧化硅/碳源的重量比為1: 3 ;通過超聲噴霧熱解將前體溶液霧化為小液滴，在氮氣氣氛中，將液滴引入在900°C的溫度下工作的高溫爐中，將液滴轉變?yōu)楣腆w球狀復合碳/氧化硅顆粒，收集從爐中離開的所得復合碳/氧化硅顆粒，除去氧化硅，得到多孔碳材料。
[0012]將上述多孔碳材料和上述鎳摻雜鈷酸鋰按照質量比3-5:100放入球磨機中，以350-400r/min的速度球磨4_6h后，在450_550°C的氮氣氣氛中煅燒6_8h得到產(chǎn)品。
[0013]實施例二
本實施例的活性物質為LiCo0.65Ni0.3502。
[0014]將乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，獲得乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸鈷的摩爾濃度為3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度為2mol/L，水和乙醇的體積比為3:2 ;在70°C的溫度下，將摩爾濃度為2mol/L的鎳氰酸鈉(Na2Ni (CN) 4)水溶液，滴加到上述乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得鎳離子和鈷離子的摩爾比為1: 1，滴加完畢后，磁力攪拌后，靜置20h，離心分離得到鎳氰酸鈷(CoNi (CN)4)納米粒子。
[0015]將上述鎳氰酸鈷納米粒子置于坩堝內，在空氣氛圍下，以500°C的溫度下煅燒lh，可以得到前驅體CoN13 ;將氫氧化鋰、上述前軀體CoN13、氫氧化鈷按摩爾比Li:Co:Ni =1:
0.65:0.35的配比混合，在球磨機中以500r/min的速度機械混合1h得到混合粉末，按照固、液體積比1:4的比例向所述的混合粉末中加入去離子水，攪拌成粘稠漿狀物；將所述漿狀物置入一帶有開口的容器內，使?jié){狀物體積占反應釜體積的1/5，并通入體積為容器體積15倍的氦氣的，然后將容器密閉，把密閉容器放入恒溫箱中，在165°C的恒溫下反應8h，得到鎳摻雜鈷酸鋰。
[0016]通過在水溶液中使膠體氧化硅模板材料和蔗糖組合提供前體溶液，其中控制膠體氧化硅模板的顆粒尺寸為10_20nm，控制膠體氧化硅/碳源的重量比為3: I ;通過超聲噴霧熱解將前體溶液霧化為小液滴，在氮氣氣氛中，將液滴引入在1100°C的溫度下工作的高溫爐中，將液滴轉變?yōu)楣腆w球狀復合碳/氧化硅顆粒，收集從爐中離開的所得復合碳/氧化硅顆粒，除去氧化硅，得到多孔碳材料。
[0017]將上述多孔碳材料和上述鎳摻雜鈷酸鋰按照質量比5:100放入球磨機中，以400r/min的速度球磨4h后，在550°C的氮氣氣氛中煅燒6h得到產(chǎn)品。
[0018]比較例
將乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋰按摩爾比為1/2: 1/2: I溶于去離子水中，乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鈷和乙酸鋰的總濃度為0.4mol/L，混合均勻后加入濃度為0.5mol/L的檸檬酸水溶液，再加入質量百分濃度為15%的氨水溶液調節(jié)pH值為10 ;所述鎳鹽、鈷鹽和鈷鹽的總量與螯合劑的摩爾比為1:1;將得到的混合溶液于50°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為18小時，并不斷攪拌，攪拌速度為200轉/分鐘，得到凝膠體；將凝膠體于鼓風干燥箱中烘干，烘干溫度為80°C，烘干時間為30小時，得到干燥的凝膠體；將干燥的凝膠體進行預燒，預燒溫度為200°C，預燒時間為20小時，得到前驅體；前驅體自然冷卻至室溫后于球磨機中研磨0.5小時，將研磨后的前驅體在650°C下進行煅燒，煅燒時間為30小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機上研磨0.5小時，即得到所述的鋰離子電池多元正極材料LiNi1Z2Co1Z2O2 ο
[0019]將上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物分別和導電碳黑、粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)按質量比90: 5: 5混合，涂覆在銅箔上，以金屬鋰片為對極，電解液為lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC、DEC和EMC的混合溶劑，體積比為1:1:1。在氬氣保護的手套箱內將正極、負極、電解液、隔離膜與電池殼組裝成扣式電池。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次比容量提高了 15-20%，使用壽命提高了 25%以上。
【權利要求】
1.一種多孔碳包覆鎳摻雜鈷酸鋰復合正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟: (1)鎳摻雜鈷酸鋰的制備 該鎳摻雜鈷酸鋰的化學式為LiCOl_xNix02，其中:x=0.32-0.35 ； 將乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，獲得乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸鈷的摩爾濃度為2-3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度為l-2mol/L，水和乙醇的體積比為3:1-2;在65-70°C的溫度下，將摩爾濃度為l-2mol/L的鎳氰酸鈉(Na2Ni(CN) 4)水溶液，滴加到上述乙酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得鎳離子和鈷離子的摩爾比為1:1，滴加完畢后，磁力攪拌后，靜置16_20h，離心分離得到鎳氰酸鈷(CoNi (CN) 4)納米粒子； 將上述鎳氰酸鈷納米粒子置于坩堝內，在空氣氛圍下，以450-500°C的溫度下煅燒l-2h，可以得到前驅體CoNi03 ;將氫氧化鋰、上述前軀體CoNi03、氫氧化鈷按摩爾比Li:Co:Ni =1:1-χ:χ的配比混合,在球磨機中以400-500r/min的速度機械混合10_15h得到混合粉末，按照固、液體積比1:2_4的比例向所述的混合粉末中加入去離子水，攪拌成粘稠漿狀物；將所述漿狀物置入一帶有開口的容器內，使?jié){狀物體積占反應釜體積的1/10-1/5，并通入體積為容器體積10-15倍的氦氣的，然后將容器密閉，把密閉容器放入恒溫箱中，在125-165°C的恒溫下反應8-10h，得到鎳摻雜鈷酸鋰； (2)制備多孔碳材料 通過在水溶液中使膠體氧化硅模板材料和蔗糖組合提供前體溶液，其中控制膠體氧化硅模板的顆粒尺寸為10_20nm，控制膠體氧化硅/碳源的重量比為1: 3_3: 1 ; 通過超聲噴霧熱解將前體溶液霧化為小液滴，在氮氣氣氛中，將液滴引入在900-1100°C的溫度下工作的高溫爐中，將液滴轉變?yōu)楣腆w球狀復合碳/氧化硅顆粒，收集從爐中離開的所得復合碳/氧化硅顆粒，除去氧化硅，得到多孔碳材料； (3)碳包覆 將上述多孔碳材料和上述鎳摻雜鈷酸鋰按照質量比3-5:100放入球磨機中，以350-400r/min的速度球磨4_6h后，在450_550°C的氮氣氣氛中煅燒6_8h得到產(chǎn)品。
【文檔編號】H01M4/62GK104393287SQ201410793083
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月20日 優(yōu)先權日:2014年12月20日
【發(fā)明者】劉娜 申請人:劉娜