一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理液、制絨預(yù)處理方法和制絨預(yù)處理硅片及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理液，所述制絨預(yù)處理液為硝酸、氫氟酸、醋酸和水的混合溶液，其中，硝酸、氫氟酸、醋酸和水的體積比10-15:1-5:2-6:10-30。本發(fā)明還提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法，采用所述制絨預(yù)處理液在金剛線切割多晶硅片表面進行處理，形成多孔硅結(jié)構(gòu)，即更深的一層損傷層，得到制絨預(yù)處理硅片。本發(fā)明還提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，對所述制絨預(yù)處理硅片進行常規(guī)制絨處理，在所述硅片表面形成均勻、低反射率的絨面，得到金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品。本發(fā)明還提供了一種制絨預(yù)處理硅片和金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品。
【專利說明】一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理液、制絨預(yù)處理方 法和制絨預(yù)處理硅片及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于多晶硅片制絨【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù) 處理液、制絨預(yù)處理方法和制絨預(yù)處理硅片及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 硅晶片廣泛應(yīng)用在光伏太陽能、液晶顯示和半導(dǎo)體領(lǐng)域，因此采用切割硅塊制得 硅片的技術(shù)也得以發(fā)展。目前光伏行業(yè)所用晶體硅片的切割主要采用砂漿多線切割技術(shù)， 但是該技術(shù)存在切割工藝效率低下、成本高、切割后廢砂漿的排放污染大等問題。相比之 下，固體磨料金剛石線鋸切割（簡稱金剛線切割）技術(shù)具有切割速度快、切割精度高、材料 損耗低、硅片加工成本低、環(huán)境清潔等特點，受到了越來越多的關(guān)注。
[0003] 在太陽能電池生產(chǎn)過程中，硅片表面制絨是一道關(guān)鍵工序。目前多晶硅片多是采 用酸制絨，它利用硅片表面的損傷層進行各向同性腐蝕，形成高低不平的表面，降低硅片表 面反射率，從而提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率。
[0004] 常規(guī)砂漿切割的多晶硅片的表面損傷層較均勻，約為10-11 ym，表面無明顯的線 痕（如圖1所示），經(jīng)RENA工藝制絨工藝，即HF-HN03-H20酸制絨，可得到整面腐蝕均勻的 絨面（如圖2所示）；但金剛線切割多晶硅片的表面損傷層較淺，約為5?6 ym，它的損傷 以部分小深孔損傷為主，表面密布光滑切割線痕（如圖3所示）；如果按正常的多晶硅片的 RENA制絨工藝，形成的絨面非常不規(guī)則且較淺（如圖4所示），反射率大大高于正常硅片水 平，其電池轉(zhuǎn)化效率也比較低，使該新型切割工藝硅片無法大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005] 因此，有必要開發(fā)出能與金剛石切割多晶硅片相配套的制絨工藝，使后續(xù)電池制 作工序能依照目前現(xiàn)有工序進行。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對金剛石線切割多晶硅片無法配套現(xiàn)有RENA制絨工藝是由于硅片表面損傷層 過淺且表面密布線痕，本發(fā)明提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理液、制絨預(yù)處 理方法和制絨預(yù)處理硅片及其應(yīng)用。
[0007] 第一方面，本發(fā)明提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理液，所述制絨 預(yù)處理液為硝酸、氫氟酸、醋酸和水的混合溶液，其中，硝酸、氫氟酸、醋酸和水的體積比 10- 15:1-5:2-6:10-30。
[0008] 優(yōu)選地，所述制絨預(yù)處理液中，硝酸、氫氟酸、醋酸和水的體積比為 11- 14:2-4:3-5:15-25。
[0009] 如本發(fā)明所述，如無特殊說明，上述化學(xué)品均指市售藥品，質(zhì)量分數(shù)分別為：硝酸 約為69%，氫氟酸為49%，醋酸為99. 5%。
[0010] 所述質(zhì)量分數(shù)，是指在未混合形成處理液前，硝酸、氫氟酸、醋酸自身的質(zhì)量百分 比濃度。
[0011] 本發(fā)明所述制絨預(yù)處理液配比簡單，成本低，所述制絨預(yù)處理液可用于處理金剛 線切割多晶硅片，形成更深的一層損傷層，即多孔硅結(jié)構(gòu)。
[0012] 第二方面，本發(fā)明提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法，包括如下 步驟：
[0013] (1)配制制絨預(yù)處理液：
[0014] 取硝酸、氫氟酸、醋酸和水進行混合，得到制絨預(yù)處理液，其中，硝酸、氫氟酸、醋酸 和水的體積比 10-15:1-5:2-6:10-30 ;
[0015] (2)制備多孔硅結(jié)構(gòu)：
[0016] 取金剛線切割的多晶硅片進行清洗，之后置于所述制絨預(yù)處理液中進行預(yù)處理， 處理溫度為室溫，處理時間為2-10min，得到多孔結(jié)構(gòu)的多晶硅片，即制絨預(yù)處理多晶硅片。
[0017] 如本發(fā)明所述，如無特殊說明，上述化學(xué)品均指市售藥品，質(zhì)量分數(shù)分別為：硝酸 約為69 %，氫氟酸為49 %，醋酸為99. 5 %。所述質(zhì)量分數(shù)，是指在未混合形成處理液前，硝 酸、氫氟酸、醋酸自身的質(zhì)量百分比濃度。
[0018] 如本發(fā)明所述，步驟（2)中，所述清洗，是采用濃度為5% -20%的稀HF溶液進行 清洗，去除硅片表面的油污及氧化層。
[0019] 優(yōu)選地，所述制絨預(yù)處理液中，硝酸、氫氟酸、醋酸和水的體積比為 11-14:2-4:3-5:15-25。
[0020] 更優(yōu)選地，所述制絨預(yù)處理液中，硝酸、氫氟酸、醋酸和水的體積比12:3:4:20。
[0021] 所述質(zhì)量分數(shù)，是指在未混合形成處理液前，硝酸、強堿自身的質(zhì)量百分比濃度。
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，處理時間為2-7min。
[0023] 更優(yōu)選地，所述步驟（2)中，處理時間為3-6min。
[0024] 現(xiàn)有技術(shù)中，采用HF/HN03傳統(tǒng)配方修飾金剛線切多晶硅片，也可形成腐蝕坑結(jié) 構(gòu)，但由于硅片在HF/HN03中的反應(yīng)不易控制，反應(yīng)速度非?？?，腐蝕不定向性，硅片表面損 傷層過淺等原因，導(dǎo)致得到的硅片表面絨面結(jié)構(gòu)不理想，腐蝕坑比較淺，陷光效應(yīng)不好。如 果采用冊/圓03進行兩次常規(guī)制絨處理，由于第一次制絨時已將硅片表面的損傷層去除，再 進行第二次常規(guī)制絨時，缺少了損傷層作為腐蝕活性位點，難以增大絨面深度。
[0025] 而如本發(fā)明所述的，步驟（2)中采用氫氟酸/硝酸/醋酸/水的混合溶液，對多晶 硅片進行化學(xué)反應(yīng)形成多孔硅層，其中硝酸的作用是使單質(zhì)硅氧化為二氧化硅，其反應(yīng)為 4HN03+3Si = Si02+4N02+2H20,而氫氟酸使在硅表面形成的二氧化硅不斷溶解，生成的絡(luò)合 物H2SiF6溶于水，一定量的晶體硅被腐蝕掉，從而在硅片表面形成多孔結(jié)構(gòu)，即多孔硅，其 反應(yīng)為 Si02+HF = H2SiF6+2H20。
[0026] 本發(fā)明通過調(diào)節(jié)制絨預(yù)處理液中硝酸和氫氟酸的比例，并向其中加入醋酸、水，可 以改變其腐蝕性質(zhì)，腐蝕的表面形貌發(fā)生變化，使得硅片的腐蝕在硅片的縱深度方向進行， 而在橫向的腐蝕速度受到限制，得到多孔硅結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)可加深硅片表面的損傷層厚度，并 以此多孔狀的損傷層作為腐蝕活性位點，從而有利于后續(xù)采用常規(guī)酸制絨工藝得到低反射 率的絨面結(jié)構(gòu)。
[0027] 本發(fā)明加入醋酸作緩沖劑，稀釋了酸腐蝕液，本身并不參與反應(yīng)，一方面，可以減 少反應(yīng)劑一硝酸與氫氟酸的濃度，降低反應(yīng)速率；另一方面，醋酸可減小硅的表面張力，有 利于反應(yīng)劑潤濕硅片表面，促進反應(yīng)，有利于附著在表面的氣泡脫離，促進了反應(yīng)的持續(xù)進 行，增加了腐蝕坑的致密性，改變了多晶硅的表面結(jié)構(gòu)。且本發(fā)明加入醋酸和水作為緩沖 劑，比單純加入水作稀釋劑的腐蝕速率高，反應(yīng)穩(wěn)定且時間短。
[0028] 本發(fā)明所述金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法簡單，操作性強，處理時間短， 該制絨預(yù)處理方法能與金剛石切割的多晶硅片相配套，且與現(xiàn)有硅片制絨工藝有很好的兼 容性。
[0029] 經(jīng)混合酸制孔預(yù)處理得到的多晶硅片，其具有更深而均勻的化學(xué)損傷層，可再利 用常規(guī)的酸制絨工藝，可得到整面腐蝕均勻的絨面。
[0030] 第三方面，本發(fā)明提供了一種制絨預(yù)處理硅片，所述制絨預(yù)處理硅片是采用本發(fā) 明第二方面所述的制絨預(yù)處理方法制得。
[0031] 所述制絨預(yù)處理硅片具有一層更深的損傷層，即多孔硅結(jié)構(gòu)，損傷層的厚度為 8-10 u m〇
[0032] 第四方面，本發(fā)明提供了一種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，所述制絨方法，包 括本發(fā)明第二方面所述的制絨預(yù)處理方法，在所述制絨預(yù)處理方法之后，進一步包括常規(guī) 制域。
[0033] 優(yōu)選地，所述常規(guī)酸制絨是采用硝酸、氫氟酸和水的混合溶液進行制絨處理。
[0034] 常規(guī)酸制絨時，硝酸和HF的濃度及體積比可以利用現(xiàn)有技術(shù)。
[0035] 可選地，所述常規(guī)制絨工藝的酸配方為：硝酸、氫氟酸和水的體積比5-15 :1_5 : 5-10,制絨溫度為5-10°C，時間為90-150S，硅片酸制絨工藝的化學(xué)反應(yīng)式為：
[0036] 4HNOs+3Si = Si02+4N02+2H20 ；Si02+HF = H2SiF6+2H20 ；
[0037] 由于常規(guī)酸制絨中，所用硝酸、氫氟酸與水的體積比是在一定范圍，因此在硅片表 面形成的是蚯蚓狀的坑，即蟲孔狀絨面，而不是多孔狀結(jié)構(gòu)。
[0038] 之后，再在室溫下將硅片用質(zhì)量濃度5%的KOH溶液處理25-40s，去除硅片表面的 多孔硅，再經(jīng)過去離子水沖洗掉表面殘留的堿液；最后用HF與HC1的混合溶液處理多晶硅 片50-90s，其中氫氟酸、鹽酸與水的體積比為3 :5 :12,除去硅片表面的各種金屬離子等雜 質(zhì)，并用去離子水沖洗酸性表面。
[0039] 所述金剛線切割多晶硅片的制絨方法簡單，操作性、實用性強，該制絨方法與現(xiàn)有 電池制造工藝有很好的兼容性。
[0040] 第五方面，本發(fā)明提供了一種金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品，所述金剛線切割多 晶硅片制絨產(chǎn)品是采用本發(fā)明第四方面所述的制絨方法制得。
[0041] 所述金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品的絨面均勻，反射率低，可按照常規(guī)電池制程 工序（包括擴磷-去邊-沉積減反射膜等），將所述硅片制絨產(chǎn)品制作成光伏電池，使金剛 線切割的多晶硅片的電池效率不受影響，從而推動金剛線切割硅片技術(shù)的應(yīng)用。
[0042] 針對金剛石線切割的多晶硅片存在表面損傷層過淺且厚度不一致，并且表面密布 線痕等導(dǎo)致該類硅片在電池制程中難以獲得合格絨面的問題，本發(fā)明將采用先對硅片進行 化學(xué)反應(yīng)預(yù)處理，在硅片表面形成更深的一層損傷層，然后再利用現(xiàn)有RENA制絨工藝在硅 片表面形成更低反射率的絨面，進而可以按照常規(guī)電池制程工序?qū)⑵渲谱鞒晒夥姵兀?使金剛石線切割的多晶硅片的電池效率不受影響，從而推動該技術(shù)的快速應(yīng)用。
[0043] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0044] (1)所述金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理液的配比簡單，成本低；
[0045] (2)所述金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法簡單，操作性強，處理時間短，該 制絨預(yù)處理方法與現(xiàn)有硅片制絨工藝有很好的兼容性；
[0046] (3)所述制絨預(yù)處理硅片的表面具有更深而均勻的損傷層，損傷層的厚度為 8-10 u m ；
[0047] (4)所述金剛線切割多晶硅片的制絨方法簡單，操作性、實用性強，該制絨方法與 現(xiàn)有電池制造工藝有很好的兼容性，推動了金剛線切割技術(shù)的快速應(yīng)用；
[0048] (5)本發(fā)明所述金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品，其絨面均勻，反射率比常規(guī)制絨后 的金剛線切割多晶硅片低3-4%左右，最終制成的電池的光電轉(zhuǎn)換效率比金剛線切割的多 晶硅片經(jīng)過常規(guī)制絨工藝得到的電池高0. 2-0. 3%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0049] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以 根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0050] 圖1為普通鋼線切割的多晶硅片的表面掃描電鏡（SEM)圖；
[0051] 圖2為普通鋼線切割的多晶硅片經(jīng)常規(guī)制絨后的SEM圖；
[0052] 圖3為金剛線切割的多晶硅片的SEM圖；
[0053] 圖4為金剛線切割的多晶硅片經(jīng)常規(guī)制絨后的SEM圖；
[0054] 圖5為本發(fā)明實施例1中制絨預(yù)處理多晶硅片的SEM圖；
[0055] 圖6為本發(fā)明實施例1中金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品的絨面SEM圖。

【具體實施方式】
[0056] 下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是 本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0057] 實施例1
[0058] -種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法，包括如下步驟：
[0059] (1)配制制絨預(yù)處理液：
[0060] 取硝酸、氫氟酸、醋酸和水進行混合，得到制絨預(yù)處理液，其中，硝酸、氫氟酸、醋酸 和水的體積比 10-15:1-5:2-6:10-30 ;
[0061] ⑵制備多孔硅結(jié)構(gòu)：
[0062] 取金剛線切割的多晶硅片進行清洗，用濃度為10%的稀HF溶液進行清洗，去除硅 片表面的油污及氧化層，之后置于所述制絨預(yù)處理液中進行預(yù)處理，處理溫度為室溫，處理 時間為5min，得到多孔結(jié)構(gòu)的多晶硅片，即制絨預(yù)處理多晶硅片。
[0063] 取經(jīng)上述預(yù)處理方法處理得到的制絨預(yù)處理多晶硅片，進行如下常規(guī)制絨處理：
[0064] 配制混合酸溶液，常規(guī)制絨工藝的酸配方為：硝酸、氫氟酸、水的體積比9 :3 :7,在 上述混合酸溶液中進行制絨，制絨溫度為8°C，時間為90-150S ;再用質(zhì)量濃度5%的KOH溶 液常溫處理30s，去除硅片表面的納孔硅，最后采用氫氟酸與鹽酸的混合溶液（其中，氫氟 酸、鹽酸與水的體積比為3 :5 :12)處理60s，除去硅片表面的各種金屬離子雜質(zhì)，得到制絨 后的金剛線切割多晶硅片，即金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品。
[0065] 本實施例中，氫氟酸的質(zhì)量濃度為49%，硝酸的質(zhì)量濃度為69%，鹽酸的質(zhì)量濃 度為37%，均指的是未混合前的濃度。
[0066] 圖5為本發(fā)明實施例1中經(jīng)制絨預(yù)處理液處理后得到的制絨預(yù)處理多晶硅片的 SEM圖，從圖5中可以看出，所述多晶硅片的表面表面能明顯觀察到均勻的多孔結(jié)構(gòu)，表面 形成了多孔結(jié)構(gòu)，即形成了均勻的化學(xué)損傷層，損傷層的厚度為8-10 ym。
[0067] 圖6為金剛線切割的多晶硅片經(jīng)本實施例1的制絨工藝（致孔一常規(guī)制絨）處 理后得到的金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品的絨面SEM圖，從圖6可以看出，多晶硅片的絨 面大小分布均勻，絨面呈紋蟲形，表面不存在線痕。并對所得硅片的反射率進行了測定，在 400nm-1000nm波段下的平均反射率為26% ;將上述金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品制成電 池，測得該電池的效率為17. 92%。
[0068] 對比實施例1
[0069] 為了突出本發(fā)明的制絨工藝的效果，作為對比，取金剛線切割的多晶硅片，用濃度 為10%的稀HF溶液進行清洗，去除硅片表面的油污及氧化層，之后將清洗后的多晶硅片只 采用常規(guī)制絨工藝進行處理（同實施例1中的常規(guī)制絨步驟），得到制絨后的多晶硅片。
[0070] 采用掃描電鏡觀察常規(guī)酸制絨工藝處理后的金剛線切割多晶硅片，其絨面結(jié)構(gòu)如 圖4所示，從圖4可看出，絨面較淺，形狀非常不規(guī)則，有的呈蟲孔狀，還可見明顯的線痕紋 理。并對硅片的反射率進行了測定，在400nm-1000nm波段下的平均反射率為29%，說明硅 片的陷光作用大大降低。
[0071] 將上述只經(jīng)過常規(guī)制絨處理的金剛線切割的多晶硅片制成電池，測得該電池的效 率為 17. 66%。
[0072]表 1
[0073]

【權(quán)利要求】
1. 一種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理液，其特征在于，所述制絨預(yù)處理 液為硝酸、氫氟酸、醋酸和水的混合溶液，其中，硝酸、氫氟酸、醋酸和水的體積比 10-15:1-5:2-6:10-30。
2. 如權(quán)利要求1所述的制絨預(yù)處理液，其特征在于，所述制絨預(yù)處理液中，硝酸、氫氟 酸、醋酸和水的體積比為11-14:2-4:3-5:15-25。
3. -種金剛線切割多晶硅片的制絨預(yù)處理方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 配制制絨預(yù)處理液： 取硝酸、氫氟酸、醋酸和水進行混合，得到制絨預(yù)處理液，其中，硝酸、氫氟酸、醋酸和水 的體積比 10-15:1-5:2-6:10-30 ; (2) 制備多孔硅結(jié)構(gòu)： 取金剛線切割的多晶硅片進行清洗，之后置于所述制絨預(yù)處理液中進行預(yù)處理，處理 溫度為室溫，處理時間為2-10min，得到多孔結(jié)構(gòu)的多晶硅片，即制絨預(yù)處理多晶硅片。
4. 如權(quán)利要求3所述的制絨預(yù)處理方法，其特征在于，步驟（1)中，所述制絨預(yù)處理液 中，硝酸、氫氟酸、醋酸和水的體積比為11-14:2-4:3-5:15-25。
5. 如權(quán)利要求3所述的制絨預(yù)處理方法，其特征在于，所述步驟（2)中，處理時間為 2_7min〇
6. 如權(quán)利要求3所述的制絨預(yù)處理方法，其特征在于，所述步驟（2)中，處理時間為 3_6min〇
7. -種制絨預(yù)處理硅片，其特征在于，所述制絨預(yù)處理硅片是按權(quán)利要求3-6所述的 制絨預(yù)處理方法制得。
8. -種金剛線切割多晶硅片的制絨方法，其特征在于，包括如權(quán)利要求3-6所述的制 絨預(yù)處理方法，在所述制絨預(yù)處理方法之后，進一步包括常規(guī)制絨。
9. 如權(quán)利要求8所述的制絨方法，其特征在于，所述常規(guī)制絨是采用硝酸、氫氟酸和水 的混合溶液進行常規(guī)酸制絨處理。
10. -種金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn)品，其特征在于，所述金剛線切割多晶硅片制絨產(chǎn) 品是按權(quán)利要求8_9所述的制絨方法制得。
【文檔編號】H01L31/18GK104505437SQ201410844067
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】章金兵, 付紅平, 彭也慶 申請人:江西賽維Ldk太陽能高科技有限公司