本發(fā)明涉及電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)和使用其的電氣設(shè)備。本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)和使用其的電氣設(shè)備以例如二次電池、電容器等形式用作電動(dòng)汽車(chē)、燃料電池車(chē)和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)等車(chē)輛的發(fā)動(dòng)機(jī)等的驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，為了應(yīng)對(duì)大氣污染、全球變暖，迫切希望減少二氧化碳量。在汽車(chē)業(yè)界，對(duì)通過(guò)引入電動(dòng)汽車(chē)(ev)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(hev)來(lái)減少二氧化碳排放量充滿(mǎn)了期待，掌握著這些的實(shí)用化的關(guān)鍵的、發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池等電氣設(shè)備的開(kāi)發(fā)正在如火如荼地進(jìn)行。

作為發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池，與手機(jī)、筆記本電腦等中使用的民用鋰離子二次電池相比，要求具有極高的輸出特性和高能量。因此，在全部電池中具有最高理論能量的鋰離子二次電池備受關(guān)注，現(xiàn)在正在迅速地推進(jìn)開(kāi)發(fā)。

鋰離子二次電池一般具有正極和負(fù)極借助電解質(zhì)層而連接、并收納于電池殼的構(gòu)成，所述正極使用粘結(jié)劑將正極活性物質(zhì)等涂布在正極集電體的兩面而成，所述負(fù)極使用粘結(jié)劑將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布在負(fù)極集電體的兩面而成。

一直以來(lái)，鋰離子二次電池的負(fù)極中使用的是在充放電循環(huán)的壽命、成本方面有利的碳·石墨系材料。但是，碳·石墨系的負(fù)極材料通過(guò)鋰離子向石墨晶體中的吸存/釋放來(lái)進(jìn)行充放電，因此具有得不到理論容量372mah/g以上的充放電容量的缺點(diǎn)，所述理論容量是由鋰導(dǎo)入最多的化合物lic6而得到的。因此，用碳·石墨系負(fù)極材料難以得到滿(mǎn)足車(chē)輛用途的實(shí)用化水平的容量、能量密度。

與此相對(duì)地，負(fù)極中使用了與li進(jìn)行合金化的材料的電池與此前的碳·石墨系負(fù)極材料相比，能量密度提高，因此作為車(chē)輛用途中的負(fù)極材料而受到期待。例如，就si材料而言，在充放電中，如下述反應(yīng)式(a)所示，每1mol的si材料吸存釋放3.75mol的鋰離子，li15si4(＝li3.75si)的理論容量為3600mah/g。

但是，就負(fù)極中使用了與li進(jìn)行合金化的材料的鋰離子二次電池而言，充放電時(shí)的負(fù)極的膨脹收縮較大。例如，就吸存li離子時(shí)的體積膨脹而言，石墨材料時(shí)為約1.2倍，而在si材料的情況下，si與li進(jìn)行合金化時(shí)，從無(wú)定形狀態(tài)向結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變而發(fā)生較大體積變化(約4倍)，因此存在使電極的循環(huán)壽命縮短的問(wèn)題。此外，在si負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，容量和循環(huán)耐久性為折衷關(guān)系，存在難以在顯示高容量的同時(shí)提高循環(huán)耐久性的問(wèn)題。

這里，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了課題在于提供具有高容量且循環(huán)壽命優(yōu)異的負(fù)極顆粒的非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)明。具體而言，使用包含以硅為主體的第1相和含有鈦的硅化物(tisi2等)的第2相的含硅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，所述含硅合金是將硅粉末和鈦粉末通過(guò)機(jī)械合金化法混合并進(jìn)行濕式粉碎而得到的。還公開(kāi)了：這種情況下，這兩相中的至少一相為非晶質(zhì)或低結(jié)晶性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2006/129415號(hào)小冊(cè)子

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明人等的研究顯示，雖然使用上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的負(fù)極顆粒的鋰離子二次電池等電氣設(shè)備能顯示良好的循環(huán)耐久性，但循環(huán)耐久性有時(shí)不充分。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供可提高鋰離子二次電池等電氣設(shè)備的循環(huán)耐久性的手段。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題，進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果顯示，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中使用含硅合金(si合金)時(shí)，通過(guò)使硅(si)非晶質(zhì)(無(wú)定形)化，從而耐久性提高。通常，無(wú)定形化的狀態(tài)通過(guò)x射線(xiàn)衍射(xrd)中的si(111)衍射線(xiàn)的半值寬度等來(lái)定義。但是發(fā)現(xiàn)，為了得到具有高耐久性能的si合金，可確認(rèn)到si(111)面的衍射線(xiàn)這樣的si合金(相當(dāng)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1的含硅合金)并不充分。而且，就專(zhuān)利文獻(xiàn)1的si合金而言，并未提及si四面體間距離，從添加金屬種類(lèi)(ti等)可知si四面體間距離幾乎沒(méi)有變化。即，對(duì)于xrd中存在si(111)衍射線(xiàn)峰這樣的、幾乎未進(jìn)行無(wú)定形化的試樣(si合金)，確認(rèn)不到大的衍射線(xiàn)峰位移，可知四面體間距離幾乎沒(méi)有變化?；谶@樣的見(jiàn)解進(jìn)一步進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由si合金的通過(guò)透射電子顯微鏡(tem)得到的晶格圖像進(jìn)行傅里葉變換處理而得到衍射圖案，在該衍射圖案中能確認(rèn)到si(220)面的衍射環(huán)部分這一點(diǎn)很重要。而且發(fā)現(xiàn)，在對(duì)該衍射環(huán)部分進(jìn)行逆傅里葉變換時(shí)，根據(jù)得到的傅里葉圖像，如果非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離擴(kuò)展到一定值以上，則能解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的目的通過(guò)如下的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有具有下述化學(xué)式(i)所示的組成的含硅合金，

sixsnymzaa(i)

在上述式(1)中，a為不可避免的雜質(zhì)，m為1種或2種以上過(guò)渡金屬元素，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100且0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。進(jìn)而，由上述含硅合金的通過(guò)透射電子顯微鏡(tem)得到的晶格圖像進(jìn)行傅里葉變換處理，得到衍射圖案。對(duì)該衍射圖案中的、將si正四面體間距離設(shè)為1.0時(shí)存在于0.7～1.0寬度內(nèi)的衍射環(huán)部分進(jìn)行逆傅里葉變換，由得到的傅里葉圖像計(jì)算非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離時(shí)，該si正四面體間距離為0.39nm以上。

附圖說(shuō)明

圖1：為示意性地示出作為本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性實(shí)施方式之一的疊層型的扁平的非雙極型鋰離子二次電池的概要的剖面概要圖。

圖2：圖2的(a)為將本實(shí)施方式的含硅合金(詳細(xì)而言，實(shí)施例3中制作的含硅合金)的通過(guò)透射電子顯微鏡(tem)得到的晶格圖像放大的圖。圖2的(b)為對(duì)作為觀察圖像的晶格圖像(tem圖像)進(jìn)行高速傅里葉變換而獲得的衍射圖案。圖2的(b)示出對(duì)圖2的(a)所示的觀察圖像中的被紅色框包圍的部分進(jìn)行傅里葉變換而獲得的衍射圖案，所述觀察圖像也即使用含硅合金(詳細(xì)而言，實(shí)施例3中制作的含硅合金)作為待觀察試樣、通過(guò)tem觀察該含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))顆粒時(shí)的晶格圖像(tem圖像)。圖2的(c)為示出對(duì)抽取圖2的(b)的與si(220)面對(duì)應(yīng)的衍射環(huán)部分的數(shù)據(jù)而得的抽取圖形進(jìn)行高速逆傅里葉變換而得到的傅里葉圖像的圖。

圖3：為示意性地示出作為本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性實(shí)施方式的疊層型的扁平的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。

圖4：圖4的(a)～(c)為示出實(shí)施例1～3中得到的傅里葉圖像的圖。

圖5：為對(duì)于實(shí)施例1～6和比較例1～2各自制作的負(fù)極活性物質(zhì)(含硅合金)、由通過(guò)使用了tem圖像的圖像分析等得到的傅里葉圖像來(lái)測(cè)定(計(jì)算)非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離的結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

以下，邊參照附圖邊對(duì)本發(fā)明的電氣設(shè)備用的負(fù)極活性物質(zhì)和使用其的電氣設(shè)備的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍應(yīng)該根據(jù)權(quán)利要求書(shū)的記載來(lái)確定，而不是僅限制于以下方式。需要說(shuō)明的是，在附圖的說(shuō)明中，對(duì)相同的元素標(biāo)注相同的符號(hào)，省略重復(fù)說(shuō)明。此外，附圖的尺寸比率存在為了便于說(shuō)明而夸大、與實(shí)際比率不同的情況。

本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)施方式(第1實(shí)施方式)中，負(fù)極活性物質(zhì)含有具有下述化學(xué)式(i)所示的組成的含硅合金。

sixsnymzaa(i)

上述式(1)中，a為不可避免的雜質(zhì)，m為1種或2種以上過(guò)渡金屬元素，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100且0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。進(jìn)而，本方式中特征在于，由上述含硅合金的通過(guò)透射電子顯微鏡(tem)得到的晶格圖像進(jìn)行傅里葉變換處理，得到衍射圖案。對(duì)該衍射圖案中的、將si正四面體間距離設(shè)為1.0時(shí)存在于0.7～1.0寬度內(nèi)的衍射環(huán)部分進(jìn)行逆傅里葉變換，由得到的傅里葉圖像計(jì)算非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離時(shí)，該si正四面體間距離為0.39nm以上。此外，本方式的電氣設(shè)備用負(fù)極的特征在于使用本方式的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)。進(jìn)而，本方式的電氣設(shè)備的特征在于使用本方式的電氣設(shè)備用負(fù)極。根據(jù)本方式的負(fù)極活性物質(zhì)、使用其的負(fù)極以及電氣設(shè)備，通過(guò)進(jìn)行無(wú)定形化，能使si合金活性物質(zhì)中的非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離(si-si間距離)增大到0.39nm以上。從而，li離子能容易地在拓寬了的si-si間嵌入/脫嵌，能使充放電時(shí)的li離子的移動(dòng)變得容易。其結(jié)果，能大幅提高使用本方式的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和電氣設(shè)備的耐久性。

以下，使用附圖來(lái)說(shuō)明能應(yīng)用本方式的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的電氣設(shè)備的基本構(gòu)成。本方式中，例示出鋰離子二次電池作為電氣設(shè)備而進(jìn)行說(shuō)明。

首先，就含有本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的代表性實(shí)施方式之一、即鋰離子二次電池用的負(fù)極和使用其的鋰離子二次電池而言，其電池單元(單電池層)的電壓大，能實(shí)現(xiàn)高能量密度、高輸出密度。因此，使用本方式的鋰離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池作為車(chē)輛的驅(qū)動(dòng)電源用、輔助電源用是優(yōu)異的。其結(jié)果，可以?xún)?yōu)選用作車(chē)輛的驅(qū)動(dòng)電源用等的鋰離子二次電池。此外，也足以用于面向手機(jī)等便攜設(shè)備的鋰離子二次電池。

即，成為本方式的對(duì)象的鋰離子二次電池只要使用以下說(shuō)明的本方式的鋰離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)即可，對(duì)其它技術(shù)特征沒(méi)有特別限制。

例如，以形態(tài)、結(jié)構(gòu)來(lái)區(qū)分上述鋰離子二次電池時(shí)，能用于疊層型(扁平型)電池、卷繞型(圓筒型)電池等現(xiàn)有公知的任意形態(tài)/結(jié)構(gòu)。通過(guò)采用疊層型(扁平型)電池結(jié)構(gòu)，能夠利用簡(jiǎn)單的熱壓接等密封技術(shù)確保長(zhǎng)期可靠性，在成本方面、作業(yè)性方面是有利的。

另外，從鋰離子二次電池內(nèi)的電連接方式(電極結(jié)構(gòu))來(lái)看時(shí)，可以用于非雙極型(內(nèi)部并聯(lián)連接型)電池和雙極型(內(nèi)部串聯(lián)連接型)電池中的任意者。

以鋰離子二次電池內(nèi)的電解質(zhì)層的種類(lèi)來(lái)區(qū)分時(shí)，能用于電解質(zhì)層中使用非水系的電解液等溶液電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)型電池、電解質(zhì)層中使用高分子電解質(zhì)的聚合物電池等現(xiàn)有公知的任意電解質(zhì)層的類(lèi)型。該聚合物電池進(jìn)一步分為：使用高分子凝膠電解質(zhì)(也簡(jiǎn)稱(chēng)為凝膠電解質(zhì))的凝膠電解質(zhì)型電池、使用高分子固體電解質(zhì)(也簡(jiǎn)稱(chēng)為聚合物電解質(zhì))的固體高分子(全固體)型電池。

因此，在以下的說(shuō)明中，使用附圖極其簡(jiǎn)單地對(duì)使用本方式的鋰離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)的非雙極型(內(nèi)部并聯(lián)連接型)鋰離子二次電池進(jìn)行說(shuō)明。但是，本方式的鋰離子二次電池的技術(shù)范圍不應(yīng)受此限制。

<電池的整體結(jié)構(gòu)>

圖1為示意性地示出作為本發(fā)明的電氣設(shè)備的代表性實(shí)施方式之一的、扁平型(疊層型)的鋰離子二次電池(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為“疊層型電池”)的整體結(jié)構(gòu)的剖面概要圖。

如圖1所示，本方式的疊層型電池10具有如下結(jié)構(gòu)：實(shí)際進(jìn)行充放電反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21被密封于作為外殼體的層壓片29的內(nèi)部。這里，發(fā)電元件21具有如下構(gòu)成：將在正極集電體12的兩面配置有正極活性物質(zhì)層15的正極、電解質(zhì)層17、和在負(fù)極集電體11的兩面配置有負(fù)極活性物質(zhì)層13的負(fù)極層疊而成的構(gòu)成。具體而言，按照1個(gè)正極活性物質(zhì)層15和與其鄰接的負(fù)極活性物質(zhì)層13夾著電解質(zhì)層17對(duì)置的方式，來(lái)依次層疊負(fù)極、電解質(zhì)層和正極。

由此，鄰接的正極、電解質(zhì)層和負(fù)極構(gòu)成1個(gè)單電池層19。因此可以說(shuō)，圖1所示的疊層型電池10具有將多個(gè)單電池層19層疊從而進(jìn)行并聯(lián)的電連接的構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，位于發(fā)電元件21的兩最外層的最外層的正極集電體均僅在單面配置有正極活性物質(zhì)層15，但也可以在兩面設(shè)置活性物質(zhì)層。即，也可以不制造僅在單面設(shè)置活性物質(zhì)層的最外層專(zhuān)用的集電體，而是將兩面具有活性物質(zhì)層的集電體直接用作最外層的集電體。另外，可以與圖1相反地配置正極和負(fù)極，從而使最外層的負(fù)極集電體位于發(fā)電元件21的兩最外層，在該最外層的負(fù)極集電體的單面或兩面配置負(fù)極活性物質(zhì)層。

正極集電體12和負(fù)極集電體11具有如下結(jié)構(gòu)：分別安裝與各電極(正極和負(fù)極)導(dǎo)通的正極集電板27和負(fù)極集電板25，并且按照夾持于層壓片29的端部的方式導(dǎo)出到層壓片29的外部。正極集電板27和負(fù)極集電板25也可以分別根據(jù)需要經(jīng)由正極引線(xiàn)和負(fù)極引線(xiàn)(圖中未示出)通過(guò)超聲波焊接、電阻焊接等安裝于各電極的正極集電體12和負(fù)極集電體11。

上述說(shuō)明的鋰離子二次電池在負(fù)極具有特征。以下，對(duì)含有該負(fù)極的電池的主要構(gòu)成構(gòu)件進(jìn)行說(shuō)明。

＜活性物質(zhì)層＞

活性物質(zhì)層13或15含有活性物質(zhì)，根據(jù)需要進(jìn)一步含有其它添加劑。

[正極活性物質(zhì)層]

正極活性物質(zhì)層15含有正極活性物質(zhì)。

(正極活性物質(zhì))

作為正極活性物質(zhì)，可以列舉例如：limn2o4、licoo2、linio2、li(ni-mn-co)o2以及這些中的過(guò)渡金屬的一部分被其它元素置換后的化合物等鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物；鋰-過(guò)渡金屬磷酸化合物；鋰-過(guò)渡金屬硫酸化合物等。在某些情況下，還可以將2種以上正極活性物質(zhì)組合使用。優(yōu)選從容量、輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)而使用鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。更優(yōu)選使用含有鋰和鎳的復(fù)合氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選使用li(ni-mn-co)o2以及這些中的過(guò)渡金屬的一部分被其它元素置換后的化合物(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為“nmc復(fù)合氧化物”)。nmc復(fù)合氧化物具有由鋰原子層和過(guò)渡金屬(mn、ni和co規(guī)則地配置)原子層隔著氧原子層交替堆砌而成的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，平均1原子的過(guò)渡金屬m中含有1個(gè)li原子，取出的li量達(dá)到尖晶石系鋰錳氧化物的2倍，即供給能力達(dá)到2倍，能具有高容量。

如上所述，nmc復(fù)合氧化物還包括過(guò)渡金屬元素的一部分被其它金屬元素置換后的復(fù)合氧化物。作為此時(shí)的其它元素，可以列舉：ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr、fe、b、ga、in、si、mo、y、sn、v、cu、ag、zn等，優(yōu)選ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr，更優(yōu)選ti、zr、p、al、mg、cr，從提高循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選ti、zr、al、mg、cr。

從理論放電容量高的角度出發(fā)，nmc復(fù)合氧化物優(yōu)選具有通式(1)：lianibmnccodmxo2所示的組成(其中，式中，a、b、c、d、x滿(mǎn)足0.9≤a≤1.2、0＜b＜1、0＜c≤0.5、0＜d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。m為選自ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr的元素中的至少1種)。這里，a表示li的原子比，b表示ni的原子比，c表示mn的原子比，d表示co的原子比，x表示m的原子比。從循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，在通式(1)中，優(yōu)選0.4≤b≤0.6。需要說(shuō)明的是，各元素的組成可以通過(guò)例如感應(yīng)耦合等離子(icp)發(fā)射光譜分析法來(lái)測(cè)定。

通常已知，從提高材料的純度和提高電子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，鎳(ni)、鈷(co)和錳(mn)有助于容量和輸出特性。ti等對(duì)結(jié)晶晶格中的過(guò)渡金屬進(jìn)行部分置換。從循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選過(guò)渡元素的一部分被其它金屬元素置換，在通式(1)中，特別優(yōu)選0＜x≤0.3。通過(guò)選自由ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr和cr組成的組中的至少1種固溶而使結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，其結(jié)果，可認(rèn)為即使反復(fù)充放電也能防止電池容量降低，能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。

作為更優(yōu)選的實(shí)施方式，從提高容量和壽命特性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，在通式(1)中，優(yōu)選b、c和d為0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，lini0.5mn0.3co0.2o2與通常的民用電池中有實(shí)際成果的licoo2、limn2o4、lini1/3mn1/3co1/3o2等相比，每單位重量的容量大，能提高能量密度，從而具有能制作緊湊且高容量的電池的優(yōu)點(diǎn)，從續(xù)航距離的觀點(diǎn)出發(fā)也優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，在容量更大這一點(diǎn)上，lini0.8co0.1al0.1o2更有利，但壽命特性方面存在困難。與此相對(duì)地，lini0.5mn0.3co0.2o2則具有與lini1/3mn1/3co1/3o2同樣優(yōu)異的壽命特性。

在某些情況下，還可以將2種以上的正極活性物質(zhì)組合使用。優(yōu)選從容量、輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)而使用鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，當(dāng)然也可以使用上述以外的正極活性物質(zhì)。

對(duì)正極活性物質(zhì)層15中所含的正極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，從高輸出化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.01～20μm，更優(yōu)選1～5μm。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，“粒徑”是指使用掃描型電子顯微鏡(sem)、透射型電子顯微鏡(tem)等觀察手段觀察到的活性物質(zhì)顆粒(觀察面)的輪廓線(xiàn)上的任意的2點(diǎn)間的距離之中的最大距離。此外，本說(shuō)明書(shū)中，“平均粒徑”的值采用使用掃描型電子顯微鏡(sem)、透射型電子顯微鏡(tem)等觀察手段、以在數(shù)個(gè)～數(shù)十個(gè)視野中觀察到的顆粒的粒徑的平均值形式計(jì)算的值。其它構(gòu)成成分的粒徑、平均粒徑也可以同樣地定義。

正極活性物質(zhì)層15可以含有粘結(jié)劑。

(粘結(jié)劑)

粘結(jié)劑是出于將活性物質(zhì)彼此粘結(jié)或?qū)⒒钚晕镔|(zhì)與集電體粘結(jié)來(lái)維持電極結(jié)構(gòu)的目的而添加的。作為正極活性物質(zhì)層中使用的粘結(jié)劑，沒(méi)有特別限制，可以列舉例如以下材料。可以列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、纖維素、羧甲基纖維素(cmc)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和其氫化物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和其氫化物等熱塑性高分子；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)等氟樹(shù)脂；偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(vdf-hfp系氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(vdf-hfp-tfe系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(vdf-pfp系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(vdf-pfp-tfe系氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(vdf-pfmve-tfe系氟橡膠)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡膠(vdf-ctfe系氟橡膠)等偏氟乙烯系氟橡膠；環(huán)氧樹(shù)脂等。其中，更優(yōu)選聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺。這些優(yōu)選的粘結(jié)劑的耐熱性?xún)?yōu)異，進(jìn)而電位窗非常寬，在正極電位、負(fù)極電位兩者下穩(wěn)定，能用于活性物質(zhì)層。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

正極活性物質(zhì)層中所含的粘結(jié)劑量只要為能將活性物質(zhì)粘結(jié)的量則沒(méi)有特別限制，優(yōu)選相對(duì)于活性物質(zhì)層為0.5～15質(zhì)量％，更優(yōu)選1～10質(zhì)量％。

正極(正極活性物質(zhì)層)除了可以通過(guò)通常的涂布(coating)漿料的方法來(lái)形成以外，還可以通過(guò)混煉法、濺射法、蒸鍍法、cvd法、pvd法、離子鍍法和噴鍍法中的任意方法來(lái)形成。

[負(fù)極活性物質(zhì)層]

負(fù)極活性物質(zhì)層13含有負(fù)極活性物質(zhì)。

(負(fù)極活性物質(zhì))

在本方式中，負(fù)極活性物質(zhì)含有具有下述化學(xué)式(i)所示的組成的含硅合金。

sixsnymzaa(i)

上述式(1)中，a為不可避免的雜質(zhì)，m為1種或2種以上過(guò)渡金屬元素，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100且0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。

由上述化學(xué)式(i)可知，在本方式中，含硅合金為si、sn和m(過(guò)渡金屬)的三元系。這樣，通過(guò)為si、sn和m的三元系，能發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)耐久性。此外，雖然理由尚不確定，但可以認(rèn)為，通過(guò)制成si、sn和m的三元系，更容易形成長(zhǎng)寬比為3以上的硅化物相。此外，在本說(shuō)明書(shū)中，“不可避免的雜質(zhì)”是指含si合金中的存在于原料中的、或制造工序中不可避免地混入的雜質(zhì)。該不可避免的雜質(zhì)為原本不需要的成分，但其為微量且對(duì)si合金特性沒(méi)有影響，因此是允許存在的雜質(zhì)。

在本方式中，上述式(i)中的m可以為1種或2種以上過(guò)渡金屬元素，對(duì)過(guò)渡金屬的種類(lèi)沒(méi)有特別限制。優(yōu)選為選自由ti、zr、ni、cu和fe組成的組中的至少1種，更優(yōu)選為ti或zr，特別優(yōu)選ti。這些元素在形成硅化物時(shí)，顯示出比其它元素的硅化物更高的電子傳導(dǎo)度，并且具有高強(qiáng)度。特別是過(guò)渡金屬元素為ti時(shí)，作為硅化物的tisi2顯示出非常優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性，因此是優(yōu)選的。即，在本方式中，特別是，通過(guò)選擇ti作為負(fù)極活性物質(zhì)(含硅合金)中的添加元素(上述式(i)中的m)、進(jìn)而添加sn作為第2添加元素，從而在li合金化時(shí)，能進(jìn)一步地抑制無(wú)定形-結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變、提高循環(huán)壽命。此外，由此實(shí)現(xiàn)比現(xiàn)有的負(fù)極活性物質(zhì)(例如碳系負(fù)極活性物質(zhì))更高的容量。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在上述化學(xué)式(i)所示的組成中，m優(yōu)選為鈦(ti)。

這里，在li合金化時(shí)抑制無(wú)定形-結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變是出于以下原因：在si材料的情況下，si與li進(jìn)行合金化時(shí)，從無(wú)定形狀態(tài)向結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變而引起較大體積變化(約4倍)，因此顆粒本身被破壞，喪失作為活性物質(zhì)的功能。因此，通過(guò)抑制無(wú)定形-結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變，能抑制顆粒本身的破壞、保持作為活性物質(zhì)的功能(高容量)，還能提高循環(huán)壽命。通過(guò)選擇該添加元素，能提供高容量、具有高循環(huán)耐久性的si合金負(fù)極活性物質(zhì)。

在上述化學(xué)式(i)的組成中，過(guò)渡金屬m(特別是ti)的組成比z優(yōu)選7＜z＜100，更優(yōu)選10＜z＜100，進(jìn)一步優(yōu)選15＜z＜100，特別優(yōu)選20≤z＜100。通過(guò)將過(guò)渡金屬m(特別是ti)的組成比z設(shè)在這樣的范圍，能進(jìn)一步提高循環(huán)特性。

更優(yōu)選的是，化學(xué)式(i)中的前述x、y和z優(yōu)選滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(1)或(2)。

35≤x≤78、7≤y≤30、0＜z≤37(1)

35≤x≤52、30≤y≤51、0＜z≤35(2)

當(dāng)各成分含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能得到超過(guò)1000ah/g的初始放電容量，循環(huán)壽命也能超過(guò)90％(50個(gè)循環(huán))。

需要說(shuō)明的是，從謀求該負(fù)極活性物質(zhì)的上述特性的進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，期望將過(guò)渡金屬m(特別是ti)的含量設(shè)為超過(guò)7質(zhì)量％的范圍。即，前述x、y、和z優(yōu)選滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(3)或(4)。

35≤x≤78、7≤y≤30、7＜z≤37(3)

35≤x≤52、30≤y≤51、7＜z≤35(4)

由此，能進(jìn)一步地提高循環(huán)特性。

并且，從確保更良好的循環(huán)耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述x、y、和z優(yōu)選滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(5)或(6)。

35≤x≤68、7≤y≤30、18≤z≤37(5)

39≤x≤52、30≤y≤51、7＜z≤20(6)

并且，從初始放電容量和循環(huán)耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，在本方式的負(fù)極活性物質(zhì)中，前述x、y、和z優(yōu)選滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(7)。

46≤x≤58、7≤y≤21、24≤z≤37(7)

需要說(shuō)明的是，如上所述，a為來(lái)自原料、制法的除上述3種成分以外的雜質(zhì)(不可避免的雜質(zhì))。前述a為0≤a＜0.5，優(yōu)選0≤a＜0.1。

需要說(shuō)明的是，負(fù)極活性物質(zhì)(含硅合金)是否具有上述化學(xué)式(i)的組成可以通過(guò)利用熒光x射線(xiàn)分析(xrf)的定性分析、和利用感應(yīng)耦合等離子(icp)發(fā)射光譜分光分析法的定量分析來(lái)確認(rèn)。

在本方式中，由上述含硅合金的通過(guò)透射電子顯微鏡(tem)得到的晶格圖像進(jìn)行傅里葉變換處理，得到衍射圖案。特征在于，對(duì)該衍射圖案中的、將si正四面體間距離設(shè)為1.0時(shí)存在于0.7～1.0寬度內(nèi)的衍射環(huán)部分進(jìn)行逆傅里葉變換，由得到的傅里葉圖像計(jì)算非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離時(shí)，該si正四面體間距離為0.39nm以上。以下對(duì)該特征進(jìn)行說(shuō)明。

(含硅合金的通過(guò)tem得到的晶格圖像)

得到含硅合金的、用透射電子顯微鏡(tem；觀察手段)觀察到的含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))顆粒(觀察面)的晶格圖像。含硅合金的透射電子顯微鏡(tem；觀察手段)觀察(測(cè)定)可以如下進(jìn)行，但并非僅限于該方法。

首先，對(duì)用于觀察作為待觀察試樣的含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))顆粒并得到觀察圖像的電子顯微鏡系統(tǒng)進(jìn)行說(shuō)明。該電子顯微鏡系統(tǒng)通過(guò)透射型電子顯微鏡(tem)觀察待觀察試樣而獲得觀察圖像、即電子顯微鏡圖像。

以下對(duì)使用透射電子顯微鏡的方式進(jìn)行說(shuō)明。但是，作為電子顯微鏡法，不限于透射電子顯微鏡，還可以使用掃描型透射電子顯微鏡、高角散射環(huán)狀暗視野掃描型透射電子顯微鏡(haadf-stem)等各種透射電子顯微鏡。

使用透射電子顯微鏡的觀察中，通常可以使用tem和電腦來(lái)進(jìn)行。利用tem的觀察中，可以使用如下方法等：對(duì)待觀察試樣照射電子束，將透過(guò)待觀察試樣的電子所形成的晶格圖像(干涉像)放大并用電腦觀察(監(jiān)測(cè))。通過(guò)透射型電子顯微鏡(tem)，能獲得放大到原子水平的高分辨率且具有高對(duì)比度的觀察圖像。圖2為將本實(shí)施方式的含硅合金(詳細(xì)而言，實(shí)施例3中制作的含硅合金)的通過(guò)透射電子顯微鏡(tem)得到的晶格圖像放大的圖。

(衍射圖案)

然后，由通過(guò)tem得到的晶格圖像進(jìn)行傅里葉變換處理，得到衍射圖案。傅里葉變換處理例如可以用gatan公司生產(chǎn)的軟件“digitalmicrographver.3.6.0”來(lái)實(shí)施。需要說(shuō)明的是，在通過(guò)tem得到的晶格圖像的傅里葉變換處理中，也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員能容易地再現(xiàn)(實(shí)施)的具有通用性的其它軟件。

然后，對(duì)用于得到本方式的衍射圖案的分析方法進(jìn)行說(shuō)明。

以下，對(duì)使用通過(guò)透射型電子顯微鏡(tem)觀察作為待觀察試樣的含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))而得到的晶格圖像(電子顯微鏡圖像)來(lái)作為用于得到衍射圖案的待觀察試樣的觀察圖像并得到衍射圖案的分析方法進(jìn)行說(shuō)明。

首先，獲得含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))的晶格圖像(觀察圖像)(參照?qǐng)D2的(a))。

圖2的(a)為待觀察試樣的通過(guò)tem得到的晶格圖像(觀察圖像)。圖2的(a)示出使用實(shí)施例3中制作的含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))作為待觀察試樣，用tem觀察該含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))顆粒時(shí)的tem圖像(晶格圖像；觀察圖像)。

圖2的(a)所示的tem圖像存在明亮的部分和暗的部分。明亮的部分對(duì)應(yīng)于存在原子列的部分，暗的部分對(duì)應(yīng)于原子列與原子列之間的部分。

然后，對(duì)圖2的(a)所示的晶格圖像(tem圖像)的40nm見(jiàn)方的部分(被虛線(xiàn)框包圍的部分)進(jìn)行傅里葉變換。這里，通過(guò)對(duì)獲得的晶格圖像(tem圖像)的被虛線(xiàn)框包圍的范圍進(jìn)行傅里葉變換(fouriertransform：ft)，從而獲得含有對(duì)應(yīng)于多個(gè)原子面的多個(gè)衍射斑點(diǎn)的衍射圖案(衍射數(shù)據(jù))。該傅里葉變換處理可以通過(guò)例如gatan公司生產(chǎn)的軟件“digitalmicrographver.3.6.0”來(lái)實(shí)施。需要說(shuō)明的是，在該傅里葉變換處理中，也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員能容易地再現(xiàn)(實(shí)施)的具有通用性的其它軟件。

圖2的(b)為對(duì)作為觀察圖像的晶格圖像(tem圖像)進(jìn)行高速傅里葉變換而獲得的衍射圖案。圖2的(b)示出了對(duì)圖2的(a)所示的觀察圖像的被紅色框包圍的部分進(jìn)行傅里葉變換而獲得的衍射圖案，該圖2的(a)所示的觀察圖像即使用含硅合金(實(shí)施例3中制作的含硅合金)作為待觀察試樣，用tem觀察該含硅合金顆粒時(shí)的晶格圖像(tem圖像)。

在圖2的(b)所示的衍射圖案中，作為表示絕對(duì)值的強(qiáng)度，以可在中心部觀察到的最明亮的斑點(diǎn)為中心，呈環(huán)狀(ring)地觀察到多個(gè)衍射環(huán)部分(衍射斑點(diǎn))。

在圖2的(b)所示的衍射圖案中，確定將si正四面體間距離設(shè)為1.0時(shí)存在于0.7～1.0寬度內(nèi)的衍射環(huán)部分。這里，si正四面體間距離相當(dāng)于：si正四面體結(jié)構(gòu)的中心si原子與鄰近的si正四面體結(jié)構(gòu)的中心si原子的距離(也簡(jiǎn)記為si-si間距離)。而且，該距離相當(dāng)于si金剛石結(jié)構(gòu)中的si(220)面的面間距。因此，在該步驟s13中，對(duì)多個(gè)衍射環(huán)部分(衍射斑點(diǎn))中的對(duì)應(yīng)于si(220)面的衍射環(huán)部分進(jìn)行歸屬，將該衍射環(huán)部分作為將si正四面體間距離設(shè)為1.0時(shí)存在于0.7～1.0寬度內(nèi)的衍射環(huán)部分。衍射環(huán)部分(衍射線(xiàn))的歸屬可以使用例如公知文獻(xiàn)(公報(bào)、專(zhuān)業(yè)書(shū)籍等)、互聯(lián)網(wǎng)上公開(kāi)的各種與硅的電子衍射線(xiàn)相關(guān)的文獻(xiàn)。例如，可以參考互聯(lián)網(wǎng)上公開(kāi)的名古屋大學(xué)工學(xué)研究科·工學(xué)部“技法”，vol.9，2007年3月，i.技術(shù)部技術(shù)研修會(huì)8.透過(guò)電子顕微鏡による電子回折図形観察に関わる技術(shù)修得(關(guān)于利用透射電子顯微鏡的電子衍射圖案觀察的技術(shù)修得)，齊藤德之、荒井重勇，工學(xué)研究科·工學(xué)部技術(shù)部物質(zhì)·分析技術(shù)系(http://etech.engg.nagoya-u.ac.jp/gihou/v9/047.pdf)等與硅的電子衍射線(xiàn)相關(guān)的文獻(xiàn)來(lái)進(jìn)行。

(傅里葉圖像)

然后，對(duì)于衍射圖案中的上述將si正四面體間距離設(shè)為1.0時(shí)存在于0.7～1.0寬度內(nèi)的衍射環(huán)部分、即對(duì)應(yīng)于si(220)面的衍射環(huán)部分進(jìn)行逆傅里葉變換。通過(guò)對(duì)該對(duì)應(yīng)于si(220)面的衍射環(huán)部分(的數(shù)據(jù)進(jìn)行抽取得到的抽取圖形、抽取數(shù)據(jù))進(jìn)行逆傅里葉變換，從而獲得傅里葉圖像(逆傅里葉變換數(shù)據(jù))。逆傅里葉變換處理可以通過(guò)例如gatan公司制的軟件“digitalmicrographver.3.6.0”來(lái)實(shí)施。需要說(shuō)明的是，在該逆傅里葉變換處理中，也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員能容易地再現(xiàn)(實(shí)施)的具有通用性的其它軟件。

圖2的(c)為示出對(duì)抽取圖2的(b)的與si(220)面對(duì)應(yīng)的衍射環(huán)部分的數(shù)據(jù)而得到的抽取圖形進(jìn)行高速逆傅里葉變換，從而得到的傅里葉圖像的圖。如圖2的(c)所示，在得到的傅里葉圖像中，觀察到由多個(gè)明亮的部分(明部)和多個(gè)暗的部分(暗部)形成的明暗花紋。明部和暗部的大部分并非周期排列，是不規(guī)則配置的非晶質(zhì)區(qū)域(si無(wú)定形區(qū)域)。但是，如圖2的(c)所示，分散(散布)著明部呈周期性排列的、所謂的“具有周期排列的區(qū)域”(圖中，存在于被虛線(xiàn)包圍的橢圓中的周期排列部分)。

即，在圖2的(c)所示的傅里葉圖像中，在除了存在于被虛線(xiàn)包圍的橢圓中的周期排列部分以外的非晶質(zhì)區(qū)域中，明部和暗部在中途發(fā)生彎曲等，不呈直線(xiàn)狀延伸，也不會(huì)規(guī)則地排列。此外，在明部和暗部之間還存在亮度的對(duì)比度變?nèi)醯牟糠?。關(guān)于這樣的、除了存在于被虛線(xiàn)包圍的橢圓中的周期排列部分以外的非晶質(zhì)區(qū)域中的由明部和暗部形成的明暗花紋的結(jié)構(gòu)，表明待觀察試樣在該非晶質(zhì)區(qū)域中具有無(wú)定形或微晶(mro的前體)結(jié)構(gòu)。即，通過(guò)獲得傅里葉圖像，能容易地分析出在非晶質(zhì)區(qū)域(無(wú)定形區(qū)域)中是否具有存在于被虛線(xiàn)包圍的橢圓中的具有周期排列的區(qū)域(結(jié)晶化區(qū)域或結(jié)晶結(jié)構(gòu)區(qū)域)。換言之，在具有周期排列的區(qū)域以外可稱(chēng)為非晶質(zhì)區(qū)域。

上述“具有周期排列的區(qū)域”是指：2列以上的、由至少3個(gè)以上明部連續(xù)地幾乎直線(xiàn)狀配置的圖案規(guī)則地排列、配置的區(qū)域。該具有周期排列的區(qū)域表明待觀察試樣具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)。即，“具有周期排列的區(qū)域”表示分散(散布)在占傅里葉圖像中的大部分的si無(wú)定形區(qū)域中的結(jié)晶化(結(jié)晶結(jié)構(gòu))區(qū)域。從而，在本方式中，“非晶質(zhì)區(qū)域”是指除上述規(guī)定的“具有周期排列的區(qū)域(結(jié)晶化區(qū)域或結(jié)晶結(jié)構(gòu)區(qū)域)”以外的區(qū)域。

在本方式中，“在計(jì)算非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離時(shí)，該si正四面體間距離”是指：在圖2的(c)的不包含存在于被虛線(xiàn)包圍的橢圓中的具有周期排列的部分的區(qū)域中，確保(選擇)例如任意的20nm見(jiàn)方(20×20nm的視野)的區(qū)域，測(cè)定該視野區(qū)域中的明部(相當(dāng)于點(diǎn)＝si正四面體單元)的個(gè)數(shù)。然后，將該視野的一條邊的長(zhǎng)度、即20nm除以(÷)明部個(gè)數(shù)的平方根而得的值作為si正四面體間距離。例如，如果任意的20nm見(jiàn)方的視野區(qū)域中的明部(相當(dāng)于點(diǎn)＝si正四面體單元)的個(gè)數(shù)為100個(gè)，則20nm÷√(100)＝20nm/10＝2nm為si正四面體間距離。

(si正四面體間距離)

本方式的特征在于，上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離為0.39nm以上。優(yōu)選0.42nm以上、更優(yōu)選0.48nm以上的范圍。這是由于，通過(guò)使上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離滿(mǎn)足上述范圍，能夠使充放電時(shí)的li離子的移動(dòng)變得容易，可提供能大幅改善耐久性的si合金活性物質(zhì)。通過(guò)使上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離滿(mǎn)足上述范圍(特征)，從而能進(jìn)行無(wú)定形化，能增大si合金活性物質(zhì)中的非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離(si-si間距離)。由此，li離子能夠容易地在拓寬了的si-si間嵌入/脫嵌，能大幅改善使用本方式的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和電氣設(shè)備的耐久性。特別是，如果上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離為0.39nm以上，則能使50個(gè)循環(huán)后的容量維持率達(dá)到40％以上。此外，如果上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離為0.42nm以上，則能使50個(gè)循環(huán)后的容量維持率達(dá)到53％以上。此外，如果上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離為0.48nm以上，則能夠使50個(gè)循環(huán)后的容量維持率達(dá)到76％以上(實(shí)施例中最大為96％)，在這方面是優(yōu)異的。需要說(shuō)明的是，對(duì)上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離的上限沒(méi)有特別限制，但理論上可以說(shuō)是0.55nm以下。si即使進(jìn)行無(wú)定形化，正四面體間距離也僅能夠增大到0.43nm左右。在本方式中，確認(rèn)到了超過(guò)該范圍的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(實(shí)施例)，其理由雖然不確定，但可以認(rèn)為由于原子半徑大的sn的置換的影響而實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步的增大。

(衍射峰的強(qiáng)度比)

本方式的含硅合金優(yōu)選：在使用cukα1射線(xiàn)的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中，在2θ＝37～45°的范圍內(nèi)的過(guò)渡金屬的硅化物的衍射峰強(qiáng)度b與在2θ＝24～33°的范圍內(nèi)的si的(111)面的衍射峰強(qiáng)度a的比值(b/a)為0.41以上。該比值(b/a)優(yōu)選0.89以上，進(jìn)一步優(yōu)選2.55以上，特別優(yōu)選7.07以上。需要說(shuō)明的是，用于計(jì)算上述衍射峰的強(qiáng)度比的x射線(xiàn)衍射分析(測(cè)定法)中使用的裝置和條件如下。

裝置名：rigakucorporation制x射線(xiàn)衍射裝置(smartlab9kw)

電壓、電流：45kv、200ma

x射線(xiàn)波長(zhǎng)：cukα1。

這里，2θ＝24～33°的范圍內(nèi)的si的(111)面的衍射峰強(qiáng)度a可以如下求出。

首先，在通過(guò)x射線(xiàn)衍射分析得到的衍射譜圖中，將2θ＝24°處的垂線(xiàn)和衍射譜圖相交的點(diǎn)設(shè)為a。同樣地，將2θ＝33°處的垂線(xiàn)和x射線(xiàn)衍射譜圖相交的點(diǎn)設(shè)為b。這里，將線(xiàn)段ab作為基線(xiàn)，將si的(111)面的衍射峰(2θ＝約28.5°)處的垂線(xiàn)和該基線(xiàn)相交的點(diǎn)設(shè)為c。然后，以連接si的(111)面的衍射峰(2θ＝約28.5°)的頂點(diǎn)d和點(diǎn)c的線(xiàn)段cd的長(zhǎng)度的形式，可以求出si的(111)面的衍射峰強(qiáng)度a。

同樣地，在2θ＝37～45°的范圍內(nèi)的過(guò)渡金屬的硅化物的衍射峰強(qiáng)度b可以如下求出。以下列舉過(guò)渡金屬的硅化物為tisi2的情況作為例子來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。

首先，在通過(guò)x射線(xiàn)衍射分析得到的衍射譜圖中，將2θ＝37°處的垂線(xiàn)和衍射譜圖相交的點(diǎn)設(shè)為e。同樣地，將2θ＝45°處的垂線(xiàn)和x射線(xiàn)衍射譜圖相交的點(diǎn)設(shè)為f。這里，將線(xiàn)段ef作為基線(xiàn)，將tisi2的衍射峰(2θ＝約39°)處的垂線(xiàn)和該基線(xiàn)相交的點(diǎn)設(shè)為g。然后，以連接tisi2的衍射峰(2θ＝約39°)的頂點(diǎn)h和點(diǎn)g的線(xiàn)段gh的長(zhǎng)度的形式，可以求出tisi2的衍射峰強(qiáng)度b。

這里，對(duì)si的(111)面的衍射峰強(qiáng)度a和過(guò)渡金屬的硅化物的衍射峰強(qiáng)度b各自的具體值沒(méi)有特別限制，si的(111)面的衍射峰強(qiáng)度a優(yōu)選6000～25000(cps)，更優(yōu)選6000～15000(cps)。此外，過(guò)渡金屬的硅化物的衍射峰強(qiáng)度b優(yōu)選9000～46000(cps)，更優(yōu)選25000～46000(cps)。通過(guò)將a和b控制為上述范圍內(nèi)的值，具有容易確實(shí)地實(shí)現(xiàn)上述衍射峰的強(qiáng)度比(b/a)的優(yōu)點(diǎn)。

(含硅合金的平均粒徑)

對(duì)構(gòu)成本方式中的負(fù)極活性物質(zhì)的含硅合金的粒徑?jīng)]有特別限制，以平均粒徑計(jì)優(yōu)選0.1～20μm，更優(yōu)選0.2～10μm。

在本方式中，負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)一步優(yōu)選含有具有成為母相的以硅為主體的第一相、以及與前述第一相鄰接的含有過(guò)渡金屬和硅的第二相的合金。換言之，本方式的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有如下含硅合金：具有在非晶質(zhì)或低結(jié)晶性的以硅為主要成分的母相(第一相)中分散有含有過(guò)渡金屬的硅化物的硅化物相(第二相)的結(jié)構(gòu)，且具有規(guī)定的組成。

如上所述，構(gòu)成本方式的負(fù)極活性物質(zhì)的含硅合金具備非晶質(zhì)(無(wú)定形)或低結(jié)晶性的以硅為主要成分的母相。這樣，構(gòu)成母相的硅為非晶質(zhì)或低結(jié)晶性時(shí)，能提高高容量且循環(huán)耐久性?xún)?yōu)異的電氣設(shè)備。需要說(shuō)明的是，上述si正四面體間距離可以說(shuō)是關(guān)于占上述母相(第一相)的大部分的無(wú)定形相(非晶質(zhì)區(qū)域)的限定。

構(gòu)成含硅合金的母相為含有硅作為主要成分的相即可，優(yōu)選為si單相(僅含si的相)。該母相(以si為主要成分的相)是本方式的電氣設(shè)備(鋰離子二次電池)工作時(shí)參與鋰離子的吸存/釋放的相，是電化學(xué)上能與li反應(yīng)的相。在為si單相時(shí)，單位重量和單位體積中能夠吸存/釋放更多的li。但是，si缺乏電子傳導(dǎo)性，因此母相中也可以含有磷、硼等微量的添加元素、過(guò)渡金屬等。需要說(shuō)明的是，優(yōu)選該母相(以si為主要成分的相)比后述硅化物相更無(wú)定形化。通過(guò)采取這種構(gòu)成，能使負(fù)極活性物質(zhì)(含硅合金)容量進(jìn)一步提高。需要說(shuō)明的是，母相是否比硅化物相更無(wú)定形化這一點(diǎn)可以通過(guò)電子束衍射分析來(lái)確認(rèn)。具體而言，利用電子束衍射分析，對(duì)于單結(jié)晶相可得到二維點(diǎn)狀排列的網(wǎng)狀圖案(晶格狀的斑點(diǎn))，對(duì)于多結(jié)晶相則可得到徳拜-謝樂(lè)環(huán)(衍射環(huán))對(duì)于無(wú)定形相則得到光暈圖案。利用該圖案能進(jìn)行上述確認(rèn)。

另一方面，構(gòu)成本方式中的負(fù)極活性物質(zhì)的含硅合金除了上述母相外還含有分散在該母相中的含有過(guò)渡金屬的硅化物(也稱(chēng)為硅化物)的硅化物相。該硅化物相通過(guò)含有過(guò)渡金屬的硅化物(例如tisi2)，從而與母相的親和性?xún)?yōu)異，尤其能抑制充電時(shí)的體積膨脹中的結(jié)晶界面處的裂紋。進(jìn)而，硅化物相與母相相比，從電子傳導(dǎo)性和硬度的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)異。因此，硅化物相還擔(dān)負(fù)著改善母相的低電子傳導(dǎo)性且對(duì)抗膨脹時(shí)的應(yīng)力、維持活性物質(zhì)的形狀的作用。

硅化物相中可以存在多個(gè)相，例如，可以存在過(guò)渡金屬元素m和si的組成比不同的2個(gè)以上的相(例如msi2和msi)。此外，還可以通過(guò)含有不同過(guò)渡金屬元素的硅化物而存在2個(gè)以上的相。這里，對(duì)硅化物相所含的過(guò)渡金屬的種類(lèi)沒(méi)有特別限制，優(yōu)選選自由ti、zr、ni、cu、和fe組成的組中的至少1種，更優(yōu)選ti或zr，特別優(yōu)選ti。這些元素在形成硅化物時(shí)，顯示出比其它元素的硅化物更高的電子傳導(dǎo)度，并且具有高強(qiáng)度。特別是屬于過(guò)渡金屬元素為ti時(shí)的硅化物的tisi2顯示出非常優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性，因此是優(yōu)選的。

特別是在過(guò)渡金屬元素m為ti、硅化物相中存在組成比不同的2個(gè)以上的相(例如tisi2和tisi)時(shí)，硅化物相的50質(zhì)量％以上、優(yōu)選80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選90質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選95質(zhì)量％以上、最優(yōu)選100質(zhì)量％為tisi2相。

對(duì)上述硅化物相的尺寸沒(méi)有特別限制，在優(yōu)選實(shí)施方式中，硅化物相的尺寸為50nm以下。通過(guò)采取這種構(gòu)成，能使負(fù)極活性物質(zhì)(含硅合金)容量進(jìn)一步提高。

在判斷是否為構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)的上述具有母相(第一相)和硅化物相(第二相)的結(jié)構(gòu)的含硅合金時(shí)，通過(guò)進(jìn)行利用以下的測(cè)定裝置和條件的電子衍射測(cè)定來(lái)確認(rèn)有無(wú)表示硅化物相的結(jié)晶性的衍射斑點(diǎn)即可。這種斑點(diǎn)的存在佐證了硅化物相的存在。此外，在判斷母相是否為非晶質(zhì)或低結(jié)晶性時(shí)，有效的方法是在同樣的電子衍射測(cè)定中確認(rèn)有無(wú)所謂的“光暈圖案”、即衍射像的寬度較寬且不明確的圖案，光暈圖案的存在佐證了母相為非晶質(zhì)或低結(jié)晶性(大部分為非晶質(zhì)區(qū)域)。

(電子衍射測(cè)定)

1)裝置：場(chǎng)發(fā)射型電子顯微鏡(jeol制jem2100f)

圖像獲得：digitalmicrograph

2)測(cè)定條件：加速電壓＝200kv

(含硅合金的長(zhǎng)寬比)

本方式中期望的是，在構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)的含硅合金中，長(zhǎng)寬比為3以上(具有一定的各向異形)的硅化物相以相對(duì)于合金中所含的硅化物相的總數(shù)為2％以上的比例存在。更優(yōu)選該長(zhǎng)寬比為3以上(具有各向異形的)的硅化物相以7％以上的比例存在，進(jìn)一步優(yōu)選以9.1％以上的比例存在。需要說(shuō)明的是，該長(zhǎng)寬比為3以上的硅化物相的存在比例的上限沒(méi)有特別限制，考慮到與合金化處理時(shí)間延長(zhǎng)相伴隨的生產(chǎn)率降低，優(yōu)選設(shè)為50％以下，更優(yōu)選設(shè)為30％以下。如上所述，硅化物相的電子傳導(dǎo)性(導(dǎo)電性)優(yōu)異，因此通過(guò)存在特定比例以上的長(zhǎng)寬比為3以上的硅化物相，能在含硅合金內(nèi)良好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。從而，即使在電氣設(shè)備充放電過(guò)程中含硅合金發(fā)生膨脹收縮的情況下，也可維持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能防止參與鋰離子的吸存·釋放的部分的減少。其結(jié)果是，能提高電氣設(shè)備的循環(huán)耐久性。需要說(shuō)明的是，含硅合金中的、硅化物相的長(zhǎng)寬比以及長(zhǎng)寬比為3以上的硅化物相的存在比例能通過(guò)對(duì)合金剖面的圖像進(jìn)行分析而求出，所述合金剖面的圖像通過(guò)edx分析(能量色散型x射線(xiàn)分析；energydispersivex-rayspectrometry)或haadf-stem(高角散射環(huán)狀暗視野掃描透射顯微鏡法；high-angleannulardarkfieldscanningtem)等方法而得到。

此外，從進(jìn)一步提高電氣設(shè)備的循環(huán)耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，在本方式中，構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)的含硅合金中的硅化物相的體積百分率優(yōu)選為30％以上。更優(yōu)選40％以上，進(jìn)一步優(yōu)選43.5％以上、特別優(yōu)選50％以上、最優(yōu)選67.3％以上。需要說(shuō)明的是，對(duì)該體積百分率的上限沒(méi)有特別限制，考慮到含硅合金的單位重量和單位體積的li吸存/釋放能力，優(yōu)選設(shè)為90％以下、更優(yōu)選設(shè)為80％以下。這樣，通過(guò)將含硅合金中的硅化物相的體積百分率設(shè)為規(guī)定比例，能在含硅合金內(nèi)更良好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在電氣設(shè)備中能夠?qū)崿F(xiàn)更高水平的循環(huán)特性。需要說(shuō)明的是，含硅合金中的硅化物相的體積百分率可以通過(guò)對(duì)用edx分析或haadf-stem等方法得到的合金剖面的圖像進(jìn)行分析而求出。

進(jìn)而，從進(jìn)一步提高電氣設(shè)備的循環(huán)耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，本方式中的含硅合金中，鄰接的硅化物相間的最小距離優(yōu)選為5nm以下、更優(yōu)選3nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選1nm以下。對(duì)該最小距離的下限值沒(méi)有特別限制。當(dāng)硅化物相間的最鄰近距離在上述范圍內(nèi)時(shí)，在硅化物相間容易流通隧道電流，因此容易確保合金內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。其結(jié)果是，能使電氣設(shè)備實(shí)現(xiàn)更高水平的循環(huán)特性。這里，在本說(shuō)明書(shū)中，“鄰接的硅化物相間的最鄰近距離”是指合金剖面中的鄰接的硅化物相間的距離(最短距離)。在本發(fā)明中，最小距離在上述范圍內(nèi)的鄰接的硅化物相的組合存在1個(gè)即可。作為優(yōu)選實(shí)施方式，可以是鄰接的硅化物相的組合中的優(yōu)選10％以上、更優(yōu)選30％以上、進(jìn)一步優(yōu)選50％以上、進(jìn)而優(yōu)選70％以上、特別優(yōu)選90％以上、最優(yōu)選100％滿(mǎn)足上述數(shù)值范圍。需要說(shuō)明的是，含硅合金中的鄰接的硅化物相間的最小距離可以通過(guò)對(duì)用edx分析或haadf-stem等方法得到的合金剖面的圖像進(jìn)行分析而求出。

構(gòu)成本方式的負(fù)極活性物質(zhì)的含硅合金的組織結(jié)構(gòu)可以用edx分析或haadf-stem等方法來(lái)分析。

這里，edx分析是指：通過(guò)半導(dǎo)體檢測(cè)器等之類(lèi)的能量色散型檢測(cè)器，來(lái)檢測(cè)對(duì)物體照射電子束、x射線(xiàn)等初級(jí)射線(xiàn)時(shí)產(chǎn)生的特征x射線(xiàn)或熒光x射線(xiàn)，根據(jù)其能量和強(qiáng)度來(lái)調(diào)查構(gòu)成物體的元素和濃度的元素分析方法。

此外，“haadf-stem”是如下方法：使聚集為較細(xì)的電子束一邊照射試樣一邊對(duì)其進(jìn)行掃描，通過(guò)環(huán)狀的檢測(cè)器檢測(cè)透射電子中高角度散射的電子，從而得到試樣像的方法。本說(shuō)明書(shū)中，通過(guò)以下的條件得到haadf-stem圖像。

(試樣制備)

·fib(聚焦離子束)法：微取樣系統(tǒng)(日立制fb-2000a)

·使用al柵極

(測(cè)定裝置和條件)

1)裝置：原子分辨率分析電子顯微鏡(jeol制jem-arm200f)

jeol制jed-2300(100mm²硅漂移(sdd)型)

系統(tǒng)：analysisstation

圖像獲得：digitalmicrograph

2)測(cè)定條件：加速電壓＝200kv

能量分辨率＝約0.5evfwhm。

在本方式中，可以對(duì)用上述edx分析或haadf-stem等方法得到的合金剖面的組織結(jié)構(gòu)圖像進(jìn)行圖像處理，從而觀測(cè)母相中和硅化物相的分散狀態(tài)。

(負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法)

對(duì)本方式的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法沒(méi)有特別限制，可適當(dāng)參照現(xiàn)有公知的知識(shí)。在本方式中，提供具有如下制造工序的制造方法，來(lái)作為使含硅合金的通過(guò)用tem圖像的圖像分析等求出的周期排列區(qū)域的尺寸在上述范圍內(nèi)的制造方法的一例。

首先，進(jìn)行將含硅合金的原料混合而得到混合粉末的工序。在該工序中，考慮所得到的負(fù)極活性物質(zhì)(含硅合金)的組成來(lái)混合該合金的原料。作為該合金的原料，只要能實(shí)現(xiàn)負(fù)極活性物質(zhì)所需的元素比率則對(duì)其形態(tài)等沒(méi)有特別限制。例如，可以使用將構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)的元素單質(zhì)以目標(biāo)比率混合而成的原料，或者使用具有目標(biāo)元素比率的合金、固溶體、或金屬間化合物。此外，通常是將粉末狀態(tài)的原料混合。由此得到由原料構(gòu)成的混合粉末。通過(guò)調(diào)整原料中的硅(si)、錫(sn)和過(guò)渡金屬元素(例如鈦(ti)等)的組成比，能成為具有上述化學(xué)式(i)所示的組成的含硅合金。此外，還能控制衍射峰的強(qiáng)度比(b/a)。例如，通過(guò)使ti相對(duì)于si的組成比變大，能使強(qiáng)度比(b/a)變大。需要說(shuō)明的是，為了使上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離在上述范圍內(nèi)，僅調(diào)整組成比還不夠，重要的是以下的合金化處理(工序)(參照實(shí)施例)。

然后，對(duì)上述得到的混合粉末進(jìn)行合金化處理(工序)。從而，得到能夠作為電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)使用的含硅合金。

作為合金化處理的方法，有固相法、液相法、氣相法，可以列舉例如：機(jī)械合金化法、電弧等離子體熔融法、鑄造法、氣體霧化法、液體急冷法、離子束濺射法、真空蒸鍍法、鍍覆法、氣相化學(xué)反應(yīng)法等。其中，優(yōu)選使用機(jī)械合金化法進(jìn)行合金化處理。通過(guò)機(jī)械合金化法進(jìn)行合金化處理，能容易地進(jìn)行相狀態(tài)的控制，因此是優(yōu)選的。此外，在進(jìn)行合金化處理之前，還可以含有將原材料熔融的工序、對(duì)前述熔融后的熔融物進(jìn)行急冷而使其凝固的工序。此外，作為合金化處理(工序)，還可以進(jìn)行通過(guò)冷卻急冷凝固法使將原材料熔融而得的熔融物急冷、凝固的工序(參照實(shí)施例5)。進(jìn)而，作為合金化處理，還可以如下進(jìn)行：首先，通過(guò)冷卻急冷凝固法使將原材料熔融而得的熔融物急冷、凝固，通過(guò)該工序進(jìn)行合金化處理(1)；進(jìn)而，使用上述機(jī)械合金化法等進(jìn)行合金化處理(2)(參照實(shí)施例4)。由僅進(jìn)行合金化處理(1)的實(shí)施例5和進(jìn)行合金化處理(1)+合金化處理(2)的實(shí)施例4可知，在合金化處理(1)之后的合金化處理(2)中，上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離(結(jié)晶化區(qū)域的大小)稍稍變大?？烧J(rèn)為，由此非晶質(zhì)區(qū)域中的si-si間的距離增大，因此li離子向si-si間的嵌入、脫嵌變得容易進(jìn)行，li離子的移動(dòng)變得容易，可以提高耐久性(參照實(shí)施例4、5的容量維持率的對(duì)比)。進(jìn)而由僅進(jìn)行合金化處理(2)的實(shí)施例1和進(jìn)行合金化處理(1)+合金化處理(2)的實(shí)施例4可知，雖然si正四面體間距離相同，但僅進(jìn)行合金化處理(2)時(shí)，容量維持率比進(jìn)行合金化處理(1)+合金化處理(2)時(shí)更優(yōu)異?？烧J(rèn)為，僅利用機(jī)械合金化法的合金化處理(2)的方式中，能使尺寸更小的結(jié)晶化區(qū)域(mro)散布在非晶質(zhì)區(qū)域中，能緩和充放電時(shí)的si顆粒膨脹，因此能進(jìn)一步提高耐久性(參照實(shí)施例1、4的對(duì)比)。

在本方式的制造方法中，進(jìn)行上述合金化處理。由此，能使非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離在上述范圍內(nèi)。此外，還能形成上述的由母相/硅化物相構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。特別是，如果(優(yōu)選利用機(jī)械合金化法進(jìn)行的)合金化處理的時(shí)間為10小時(shí)以上，則能得到可發(fā)揮期望的循環(huán)耐久性的負(fù)極活性物質(zhì)(含硅合金)。需要說(shuō)明的是，合金化處理的時(shí)間優(yōu)選12小時(shí)以上、更優(yōu)選20小時(shí)以上、進(jìn)一步優(yōu)選24小時(shí)以上、特別優(yōu)選30小時(shí)以上、尤其優(yōu)選36小時(shí)以上、其中優(yōu)選42小時(shí)以上、最優(yōu)選48小時(shí)以上。這樣，通過(guò)延長(zhǎng)合金化處理所用的時(shí)間，能增大上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離(達(dá)到優(yōu)選范圍)。此外，還能增大衍射峰的強(qiáng)度比(b/a)。需要說(shuō)明的是，對(duì)合金化處理時(shí)間的上限值不進(jìn)行特別設(shè)定，通常為72小時(shí)以下即可。

此外，通過(guò)機(jī)械合金化法進(jìn)行合金化處理時(shí)，可以使用實(shí)施例所用的球磨裝置，在粉碎料斗中投入粉碎球和合金的原料粉末，提高轉(zhuǎn)速而賦予高能量，從而實(shí)現(xiàn)合金化。合金化處理中，通過(guò)提高轉(zhuǎn)速而對(duì)原料粉末賦予高能量，從而使其合金化。即，通過(guò)賦予高能量而具有熱量，因此原料粉末合金化，在母相無(wú)定形化的同時(shí)形成硅化物相。通過(guò)提高合金化處理中使用的裝置的轉(zhuǎn)速(賦予能量)(實(shí)施例中所用的裝置的情況下，為500rpm以上、優(yōu)選600rpm以上)，能增大上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離(達(dá)到優(yōu)選范圍)。需要說(shuō)明的是，合金的原料粉末中根據(jù)含硅合金的組成比使用si、sn、m元素(ti等)的金屬粉末即可。需要說(shuō)明的是，在本方式中，除了上述合金化處理的時(shí)間以外，提供給含硅合金的能量也根據(jù)所使用的裝置的轉(zhuǎn)速、粉碎球數(shù)、試樣(合金的原料粉末)充填量等而改變，因此可觀察到上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離的變化。因此，還能通過(guò)調(diào)節(jié)所使用的裝置的轉(zhuǎn)速、粉碎球數(shù)、試樣(合金的原料粉末)充填量等來(lái)調(diào)節(jié)上述非晶質(zhì)區(qū)域中的si正四面體間距離、使其增大(達(dá)到優(yōu)選范圍)。

利用上述方法的合金化處理通常在干式氣氛下進(jìn)行，但有時(shí)合金化處理后的粒度分布的大小的寬度非常大。因此，優(yōu)選進(jìn)行使粒度均勻的粉碎處理和/或分級(jí)處理。

以上，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層中必須含有的規(guī)定合金進(jìn)行了說(shuō)明，但負(fù)極活性物質(zhì)層也可以含有其它負(fù)極活性物質(zhì)。作為上述規(guī)定合金以外的負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉：天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、焦炭、軟炭或硬炭等碳；si、sn等純金屬；在上述規(guī)定的組成比之外的合金系活性物質(zhì)或tio、ti2o3、tio2，或者sio2、sio、sno2等金屬氧化物；li4/3ti5/3o4或li7mnn等鋰與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物；li-pb系合金；li-al系合金；li等。其中，從充分發(fā)揮通過(guò)使用上述規(guī)定合金作為負(fù)極活性物質(zhì)而起到的作用效果的觀點(diǎn)出發(fā)，上述規(guī)定合金在負(fù)極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量％中所占的含量?jī)?yōu)選為50～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為80～100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％、特別優(yōu)選為95～100質(zhì)量％、最優(yōu)選為100質(zhì)量％。

并且，負(fù)極活性物質(zhì)層13含有粘結(jié)劑。

(粘結(jié)劑)

粘結(jié)劑是出于將活性物質(zhì)彼此粘結(jié)或?qū)⒒钚晕镔|(zhì)與集電體粘結(jié)來(lái)維持電極結(jié)構(gòu)的目的而添加的。對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層中使用的粘結(jié)劑的種類(lèi)沒(méi)有特別限制，可以同樣地使用作為正極活性物質(zhì)層中使用的粘結(jié)劑而記載的物質(zhì)。因此，這里省略詳細(xì)的說(shuō)明。

但是，在負(fù)極活性物質(zhì)層中優(yōu)選含有水系粘結(jié)劑。這是由于水系粘結(jié)劑的粘結(jié)力高。此外具有如下優(yōu)點(diǎn)：作為原料的水容易供應(yīng)，并且干燥時(shí)產(chǎn)生的是水蒸氣，因此能大幅減少生產(chǎn)線(xiàn)的設(shè)備投資，能實(shí)現(xiàn)環(huán)境負(fù)擔(dān)的減輕。

水系粘結(jié)劑是指以水為溶劑或分散介質(zhì)的粘結(jié)劑，具體而言，熱塑性樹(shù)脂、具有橡膠彈性的聚合物、水溶性高分子等或這些的混合物是符合的。這里，以水為分散介質(zhì)的粘結(jié)劑包括所有的表述為膠乳或乳液的粘結(jié)劑，是指與水進(jìn)行乳化或懸浮在水中的聚合物，可以列舉例如：在自乳化之類(lèi)的體系中進(jìn)行乳液聚合而得的聚合物膠乳類(lèi)。

作為水系粘結(jié)劑，具體而言，可以列舉：苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸類(lèi)共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、(甲基)丙烯酸系高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡膠)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂；聚乙烯醇(平均聚合度優(yōu)選200～4000、更優(yōu)選1000～3000，皂化度優(yōu)選80摩爾％以上、更優(yōu)選90摩爾％以上)和其改性物(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩爾比的共聚物的乙酸乙烯酯單元中的1～80摩爾％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩爾％的部分縮醛化物等)、淀粉和其改性物(酸化淀粉、磷酸酯化淀粉、陽(yáng)離子化淀粉等)、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素和這些的鹽等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(鹽)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸鹽的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸鹽共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳數(shù)1～4)酯-(甲基)丙烯酸鹽共聚物等]、苯乙烯-馬來(lái)酸鹽共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物、甲醛縮合型樹(shù)脂(脲-甲醛樹(shù)脂、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亞胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白以及甘露半乳聚糖衍生物等水溶性高分子等。這些水系粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

從粘結(jié)性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述水系粘結(jié)劑優(yōu)選含有選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、和甲基丙烯酸甲酯橡膠組成的組中的至少1種橡膠系粘結(jié)劑。進(jìn)而，從粘結(jié)性良好的方面出發(fā)，水系粘結(jié)劑優(yōu)選包含苯乙烯-丁二烯橡膠。

使用苯乙烯-丁二烯橡膠作為水系粘結(jié)劑時(shí)，從提高涂覆性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將上述水溶性高分子組合使用。作為優(yōu)選與苯乙烯-丁二烯橡膠組合使用的水溶性高分子，可以列舉：聚乙烯醇和其改性物、淀粉和其改性物、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素和這些的鹽等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(鹽)、或聚乙二醇。其中，作為粘結(jié)劑，優(yōu)選將苯乙烯-丁二烯橡膠與羧甲基纖維素(鹽)組合。對(duì)苯乙烯-丁二烯橡膠與水溶性高分子的含量的質(zhì)量比沒(méi)有特別限制，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯橡膠：水溶性高分子＝1：0.1～10，更優(yōu)選1：0.5～2。

負(fù)極活性物質(zhì)層使用的粘結(jié)劑中，水系粘結(jié)劑的含量?jī)?yōu)選80～100質(zhì)量％，優(yōu)選90～100質(zhì)量％，優(yōu)選100質(zhì)量％。

負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的粘結(jié)劑量只要為能將活性物質(zhì)粘結(jié)的量則沒(méi)有特別限制，優(yōu)選相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層為0.5～20質(zhì)量％，更優(yōu)選1～15質(zhì)量％。

(正極和負(fù)極活性物質(zhì)層15、13的共通特征)

以下對(duì)正極和負(fù)極活性物質(zhì)層15、13的共通特征進(jìn)行說(shuō)明。

正極活性物質(zhì)層15和負(fù)極活性物質(zhì)層13根據(jù)需要含有導(dǎo)電助劑、電解質(zhì)鹽(鋰鹽)、離子傳導(dǎo)性聚合物等。特別是，負(fù)極活性物質(zhì)層13還必須含有導(dǎo)電助劑。

(導(dǎo)電助劑)

導(dǎo)電助劑是指：為了提高正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配混的添加物。作為導(dǎo)電助劑，可以列舉：乙炔黑等炭黑、石墨、氣相生長(zhǎng)碳纖維等碳材料。活性物質(zhì)層含有導(dǎo)電助劑時(shí)，可以在活性物質(zhì)層的內(nèi)部有效地形成電子網(wǎng)絡(luò)，能有助于提高電池的輸出特性。

向活性物質(zhì)層中混入的導(dǎo)電助劑的含量相對(duì)于活性物質(zhì)層的總量為1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以上的范圍。另外，向活性物質(zhì)層中混入的導(dǎo)電助劑的含量相對(duì)于活性物質(zhì)層的總量為15質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7質(zhì)量％以下的范圍?；钚晕镔|(zhì)自身的電子導(dǎo)電性低，通過(guò)在根據(jù)導(dǎo)電助劑的量能夠降低電極電阻的活性物質(zhì)層中將導(dǎo)電助劑的配混比(含量)限定在上述范圍內(nèi)，可以表現(xiàn)出以下的效果。即，可以充分地?fù)?dān)保電子導(dǎo)電性，而不妨礙電極反應(yīng)，可以抑制由電極密度的降低導(dǎo)致的能量密度的降低，乃至能實(shí)現(xiàn)電極密度的提高帶來(lái)的能量密度的提高。

另外，可以使用兼有上述導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑的功能的導(dǎo)電性粘結(jié)劑代替這些導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑、或也可以與這些導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑中的一者乃至兩者組合使用。作為導(dǎo)電性粘結(jié)劑，可以使用已經(jīng)市售的tab-2(寶泉株式會(huì)社制)。

(電解質(zhì)鹽(鋰鹽))

作為電解質(zhì)鹽(鋰鹽)，可以列舉：li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3等。

(離子傳導(dǎo)性聚合物)

作為離子傳導(dǎo)性聚合物，可以列舉例如：聚環(huán)氧乙烷(peo)系和聚環(huán)氧丙烷(ppo)系的聚合物。

對(duì)正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的成分的配混比沒(méi)有特別限定。配混比可以通過(guò)適當(dāng)參照關(guān)于非水溶劑二次電池的公知常識(shí)來(lái)調(diào)整。

對(duì)各活性物質(zhì)層(集電體單面的活性物質(zhì)層)的厚度也沒(méi)有特別限制，可以適當(dāng)參照關(guān)于電池的現(xiàn)有公知常識(shí)。若列舉一個(gè)例子，則考慮到電池的使用目的(重視輸出、重視能量等)、離子傳導(dǎo)性，各活性物質(zhì)層的厚度通常為1～500μm左右、優(yōu)選為2～100μm。

<集電體>

集電體11、12由導(dǎo)電性材料構(gòu)成。集電體的大小根據(jù)電池的使用用途確定。例如，如果用于要求高能量密度的大型電池，則可以使用面積大的集電體。

對(duì)集電體的厚度也沒(méi)有特別限制。集電體的厚度通常為1～100μm左右。

對(duì)集電體的形狀也沒(méi)有特別限制。圖1所示的疊層型電池10中，除了集電箔之外，還可以使用網(wǎng)格形狀(拉網(wǎng)板柵等)等。

需要說(shuō)明的是，將負(fù)極活性物質(zhì)通過(guò)濺射法等在負(fù)極集電體12上直接形成薄膜合金時(shí)，使用集電箔是理想的。

對(duì)構(gòu)成集電體的材料沒(méi)有特別限制。例如，可以采用金屬、在導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中添加有導(dǎo)電性填料的樹(shù)脂。

具體而言，作為金屬，可以列舉：鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅等。此外，可以?xún)?yōu)選使用鎳和鋁的包層材料、銅和鋁的包層材料、或這些金屬的組合的鍍覆材料等。另外，可以為在金屬表面上覆蓋鋁而成的箔。其中，從電子傳導(dǎo)性、電池工作電位、由濺射獲得的負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)集電體的密合性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鋁、不銹鋼、銅、鎳。

另外，作為導(dǎo)電性高分子材料，可以列舉例如：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚噁二唑等。這樣的導(dǎo)電性高分子材料即使不添加導(dǎo)電性填料也具有充分的導(dǎo)電性，所以在制造工序的容易化或集電體的輕量化的方面是有利的。

作為非導(dǎo)電性高分子材料，可以列舉例如：聚乙烯(pe：高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)等)、聚丙烯(pp)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚酰亞胺(pi)、聚酰胺酰亞胺(pai)、聚酰胺(pa)、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸甲酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、或聚苯乙烯(ps)等。這樣的非導(dǎo)電性高分子材料可以具有優(yōu)異的耐電位性或耐溶劑性。

可以根據(jù)需要在上述導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中添加導(dǎo)電性填料。特別是在作為集電體的基材的樹(shù)脂僅由非導(dǎo)電性高分子組成時(shí)，為了對(duì)樹(shù)脂賦予導(dǎo)電性，導(dǎo)電性填料當(dāng)然是必需的。

導(dǎo)電性填料只要為具有導(dǎo)電性的物質(zhì)就可以沒(méi)有特別限制地使用。例如作為導(dǎo)電性、耐電位性、或鋰離子阻隔性?xún)?yōu)異的材料，可以列舉：金屬和導(dǎo)電性碳等。作為金屬，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選含有選自由ni、ti、al、cu、pt、fe、cr、sn、zn、in、sb和k組成的組中的至少1種金屬或含有這些金屬的合金或金屬氧化物。另外，作為導(dǎo)電性碳，沒(méi)有特別限制。優(yōu)選含有選自由乙炔黑、vulcan、black-pearl、碳納米纖維、科琴黑、碳納米管、碳納米角、碳納米球和富勒烯組成的組中的至少1種。

導(dǎo)電性填料的添加量只要為能夠?qū)婓w賦予充分的導(dǎo)電性的量就沒(méi)有特別限制，一般為5～35質(zhì)量％左右。

<電解質(zhì)層>

作為構(gòu)成電解質(zhì)層17的電解質(zhì)，可以使用液體電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)。

液體電解質(zhì)具有鋰鹽(電解質(zhì)鹽)溶解于有機(jī)溶劑的形態(tài)。作為有機(jī)溶劑，可以列舉例如：碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)、碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)等碳酸酯類(lèi)。

另外，作為鋰鹽，可以采用li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liasf6、litaf6、liclo4、licf3so3等能夠添加到電極的活性物質(zhì)層中的化合物。

另一方面，聚合物電解質(zhì)被分為含有電解液的凝膠電解質(zhì)、以及不含有電解液的本征聚合物電解質(zhì)。

凝膠電解質(zhì)具有在由離子傳導(dǎo)性聚合物形成的基質(zhì)聚合物中注入上述液體電解質(zhì)(電解液)的構(gòu)成。通過(guò)使用凝膠聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，電解質(zhì)的流動(dòng)性消失，在變得容易阻擋各層間的離子傳導(dǎo)的方面優(yōu)異。

對(duì)于用作基質(zhì)聚合物的離子傳導(dǎo)性聚合物，可以列舉例如：聚環(huán)氧乙烷(peo)、聚環(huán)氧丙烷(ppo)、和它們的共聚物等。在這樣的聚環(huán)氧烷系聚合物中，鋰鹽等電解質(zhì)鹽可以良好地溶解。

作為凝膠電解質(zhì)中的上述液體電解質(zhì)(電解液)的比率，不應(yīng)特別限制，從離子傳導(dǎo)率等觀點(diǎn)出發(fā)，期望設(shè)為幾質(zhì)量％～98質(zhì)量％左右。本方式對(duì)于電解液的比例為70質(zhì)量％以上的、電解液多的凝膠電解質(zhì)特別有效。

需要說(shuō)明的是，電解質(zhì)層由液體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)、本征聚合物電解質(zhì)構(gòu)成時(shí)，電解質(zhì)層中可以使用隔膜。作為隔膜(包括無(wú)紡布)的具體的形態(tài)，可以列舉例如：由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴形成的微多孔膜、多孔質(zhì)的平板、以及無(wú)紡布。

本征聚合物電解質(zhì)具有在上述基質(zhì)聚合物中溶解支持鹽(鋰鹽)的構(gòu)成，不含作為增塑劑的有機(jī)溶劑。因此，電解質(zhì)層由本征聚合物電解質(zhì)構(gòu)成時(shí)，沒(méi)有自電池漏液的擔(dān)心，可以提高電池的可靠性。

凝膠電解質(zhì)、本征聚合物電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物通過(guò)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而可以表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。為了形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以使用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑，對(duì)高分子電解質(zhì)形成用的聚合性聚合物(例如peo、ppo)實(shí)施熱聚合、紫外線(xiàn)聚合、輻射線(xiàn)聚合、電子束聚合等聚合處理。

<集電板和引線(xiàn)>

為了將電流取出到電池外部，可以使用集電板。集電板與集電體、引線(xiàn)進(jìn)行電連接，被取出到作為電池外殼材料的層壓片的外部。

對(duì)構(gòu)成集電板的材料沒(méi)有特別限制，可以使用以往作為鋰離子二次電池用的集電板使用的公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，優(yōu)選例如鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(sus)、它們的合金等金屬材料，從輕量、耐腐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選鋁、銅等。需要說(shuō)明的是，正極集電板和負(fù)極集電板可以使用相同材質(zhì)，也可以使用不同材質(zhì)。

關(guān)于正極端子引線(xiàn)和負(fù)極端子引線(xiàn)，也可以根據(jù)需要使用。正極端子引線(xiàn)和負(fù)極端子引線(xiàn)的材料可以使用公知的鋰離子二次電池中使用的端子引線(xiàn)。需要說(shuō)明的是，從電池外殼材料29取出的部分優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等覆蓋，使得不會(huì)與周邊設(shè)備、布線(xiàn)等接觸發(fā)生漏電等而對(duì)產(chǎn)品(例如汽車(chē)部件、特別是電子設(shè)備等)造成影響。

<電池外殼材料>

作為電池外殼材料29，除了可以使用公知的金屬罐外殼之外，還可以使用能夠覆蓋發(fā)電元件的、使用了含有鋁的層壓薄膜的袋狀的外殼。該層壓薄膜例如可以使用將pp、鋁、尼龍依次層疊而成的3層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜等，但不受這些的任何限制。從高輸出化、冷卻性能優(yōu)異、可以?xún)?yōu)選用于ev、hev用的大型設(shè)備用電池的觀點(diǎn)出發(fā)，期望為層壓薄膜。

需要說(shuō)明的是，上述鋰離子二次電池可以通過(guò)現(xiàn)有公知的制造方法來(lái)制造。

<鋰離子二次電池的外觀構(gòu)成>

圖3為示出疊層型的扁平的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。

如圖3所示，疊層型的扁平的鋰離子二次電池50具有長(zhǎng)方形狀的扁平的形狀，從其兩側(cè)部引出了用于取出電力的正極集電板59、負(fù)極集電板58。發(fā)電元件57被鋰離子二次電池50的電池外殼材料52包裹，其周?chē)粺崛劢?，發(fā)電元件57以將正極集電板59和負(fù)極集電板58引出至外部的狀態(tài)被密封。此處，發(fā)電元件57相當(dāng)于圖1所示的鋰離子二次電池(疊層型電池)10的發(fā)電元件21。發(fā)電元件57是將多個(gè)由正極(正極活性物質(zhì)層)13、電解質(zhì)層17和負(fù)極(負(fù)極活性物質(zhì)層)15構(gòu)成的單電池層(單個(gè)電池單元)19層疊而成的。

需要說(shuō)明的是，上述鋰離子二次電池不限制于疊層型的扁平的形狀的電池(層壓電池)。對(duì)于卷繞型的鋰離子電池，可以為圓筒型形狀的電池(硬幣型電池)、棱柱型形狀(棱柱形電池)的電池、使這樣的圓筒型形狀的電池變形成為長(zhǎng)方形的扁平形狀這樣的電池、以及圓柱狀電池等，沒(méi)有特別限制。對(duì)于上述圓筒型、棱柱型的形狀的電池，其外殼材料可以使用層壓薄膜，也可以使用現(xiàn)有的圓筒罐(金屬罐)等，沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的是，發(fā)電元件利用鋁層壓薄膜進(jìn)行外飾。通過(guò)該方案，可以實(shí)現(xiàn)輕量化。

另外，關(guān)于圖3所示的正極集電板59、負(fù)極集電板58的取出，也沒(méi)有特別限制?？梢詫⒄龢O集電板59和負(fù)極集電板58從相同的邊引出，也可以將正極集電板59和負(fù)極集電板58分別分成多個(gè)并從各邊取出等，不限于圖3所示的方式。另外，卷繞型的鋰離子電池中，代替集電板，例如利用圓筒罐(金屬罐)形成端子即可。

如上述那樣，使用本方式的鋰離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)而成的負(fù)極以及鋰離子二次電池可以作為電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)、燃料電池車(chē)、混合動(dòng)力燃料電池汽車(chē)等的大容量電源而合適地利用。即，可以合適用于要求高體積能量密度、高體積輸出密度的車(chē)輛驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源。

需要說(shuō)明的是，上述方式中，作為電氣設(shè)備，列舉了鋰離子電池，但不限制于此，也可以用于其它類(lèi)型的二次電池、以及一次電池。另外，不僅可以用于電池，還可以用于電容器。

(電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的篩選方法)

然后，本發(fā)明的電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)的篩選方法的實(shí)施方式(第2實(shí)施方式)的特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)含有含硅合金，由該含硅合金的通過(guò)透射電子顯微鏡(tem)得到的晶格圖像進(jìn)行傅里葉變換處理，得到衍射圖案，對(duì)該衍射圖案中的、將si正四面體間距離設(shè)為1.0時(shí)存在于0.7～1.0寬度內(nèi)的衍射環(huán)部分進(jìn)行逆傅里葉變換，由得到的傅里葉圖像計(jì)算非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離時(shí)，通過(guò)該si正四面體間距離是否為0.39nm以上來(lái)判斷是否合適。即，如果上述si正四面體間距離為0.39nm以上，則篩選(判別)為適合作為電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)；小于0.39nm時(shí)，則篩選(判別)為不適合。通過(guò)該方法，能夠根據(jù)通過(guò)tem測(cè)定的非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離的大小來(lái)限定耐久性的大幅提高所必須的si-si間距離來(lái)判斷(篩選)是否適合作為電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)，在這一點(diǎn)上是優(yōu)異的。關(guān)于電氣設(shè)備用負(fù)極活性物質(zhì)，例如電氣設(shè)備為鋰離子電池時(shí)，以往，對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)中使用的含硅合金，并不存在僅通過(guò)測(cè)定其物性等來(lái)推測(cè)將其組裝到電池中時(shí)可以表現(xiàn)出何種電池特性的手段。因此，需要改變含硅合金的組成、制法(制造條件)來(lái)制作多種多樣的含硅合金，將這些組裝到電池中，進(jìn)行充放電試驗(yàn)(循環(huán)耐久性試驗(yàn))，以判斷各含硅合金的特性。即，如果僅制作含硅合金，則并不太花費(fèi)成本和時(shí)間，但要想在組裝到電池中并進(jìn)行充放電試驗(yàn)(循環(huán)耐久性試驗(yàn)；通常50～500個(gè)循環(huán)左右)，則通常制作含硅合金所需的成本和時(shí)間需要花費(fèi)數(shù)十～數(shù)百倍左右。因此，如果能在制作含硅合金階段使用本方式的篩選方法來(lái)推測(cè)(判別)其為適合于鋰離子電池等電氣設(shè)備的負(fù)極活性物質(zhì)，則可實(shí)現(xiàn)成本大幅減少和時(shí)間大幅縮短。

由通過(guò)上述含硅合金的tem得到的晶格圖像進(jìn)行傅里葉變換處理，得到衍射圖案，對(duì)該衍射圖案中的、將si正四面體間距離設(shè)為1.0時(shí)存在于0.7～1.0寬度內(nèi)的衍射環(huán)部分進(jìn)行逆傅里葉變換，由得到的傅里葉圖像計(jì)算非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離時(shí)，測(cè)定該si正四面體間距離是否為0.39nm以上的方法均如已經(jīng)在第1實(shí)施方式中說(shuō)明那樣，因此這里省略說(shuō)明。

此外，本方式的負(fù)極活性物質(zhì)只要含有含硅合金則沒(méi)有特別限制。

作為含硅合金(含有si的合金)，只要與碳·石墨系負(fù)極材料相比能量密度提高則沒(méi)有特別限制。例如，可以使用sixmyaa(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，m為選自由金屬元素和碳元素組成的組中的至少1種，x、y和a表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，0＜x＜100，0＜y＜100，0≤a＜0.5，x+y+a＝100。)所示的2元系合金。作為上述sixmyaa合金，可以使用sixtiyaa合金、sixcuyaa合金、sixsnyaa合金、sixalyaa、sixvyaa合金、sixcyaa合金、sixgeyaa合金、sixznyaa合金、sixnbyaa合金等。進(jìn)而，可以使用sixm1ym2zaa(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，m1、m2為選自由彼此不同的金屬元素和碳元素組成的組中的至少1種，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，0＜x＜100，0＜y＜100，0＜y＜100，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)所示的3元系合金。作為sixm1ym2zaa合金，可以使用第1實(shí)施方式中已經(jīng)說(shuō)明過(guò)的具有化學(xué)式(i)所示的組成的含硅合金等。特別是還可以使用具有合金變成無(wú)定形、伴隨li插入脫離的結(jié)構(gòu)變化少、電池性能優(yōu)異等除了合金均具有的能量密度提高以外的優(yōu)異的特性的、如以下所示的3元系si合金等?？梢粤信e例如：下述式(1)所示的合金，

sixsnyalzaa(1)

(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，12≤x＜100、優(yōu)選31≤x＜100、更優(yōu)選31≤x≤50，0＜y≤45、優(yōu)選15≤y≤45，0＜z≤43、優(yōu)選18≤z≤43，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)。此外，可以列舉下述式(2)所示的合金，

sixsnyvzaa(2)

(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，27≤x＜100、優(yōu)選27≤x≤84、更優(yōu)選27≤x≤52，0＜y≤73、優(yōu)選10≤y≤73、更優(yōu)選10≤y≤63、特別優(yōu)選10≤y≤40，0＜z≤73、優(yōu)選6≤z≤73、更優(yōu)選6≤z≤63、特別優(yōu)選20≤z≤63，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)。進(jìn)而，可以列舉下述式(3)所示的合金，

sixsnyczaa(3)

(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，29≤x＜100、優(yōu)選29≤x≤63、更優(yōu)選29≤x≤44、特別優(yōu)選29≤x≤40，0＜y＜100、優(yōu)選14≤y≤48、更優(yōu)選34≤y≤48，0＜z＜100、優(yōu)選14≤z≤48，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)。進(jìn)而，可以列舉下述式(4)所示的合金，

sixtiygezaa(4)

(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，17≤x＜90、優(yōu)選17≤x≤77、更優(yōu)選17≤x≤50、特別優(yōu)選17≤x≤46，10＜y＜83、優(yōu)選20≤y＜83、更優(yōu)選20≤y≤68、特別優(yōu)選20≤y≤51，0＜z＜73、優(yōu)選3≤z≤63、更優(yōu)選3≤z≤32，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)。進(jìn)而，可以列舉下述式(5)所示的合金，

sixtiysnzaa(5)

(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，x、y、和z滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(1)或(2)，

35≤x≤78、0＜y≤37、7≤z≤30(1)

35≤x≤52、0＜y≤35、30≤z≤51(2)

優(yōu)選滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(3)或(4)，

35≤x≤78、7≤y≤37、7≤z≤30(3)

35≤x≤52、7≤y≤35、30≤z≤51(4)

更優(yōu)選滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(5)或(6)，

35≤x≤68、18≤y≤37、7≤z≤30(5)

39≤x≤52、7≤y≤20、30≤z≤51(6)

進(jìn)一步優(yōu)選滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(7)，

46≤x≤58、24≤y≤37、7≤z≤21(7)

0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)。進(jìn)而，可以列舉下述式(6)所示的合金，

sixtiyznzaa(6)

(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，x、y、和z滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(8)，

38≤x＜100、0＜y＜62、0＜z＜62(8)

優(yōu)選滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(9)，

38≤x＜100、0＜y≤42、0＜z≤39(9)

更優(yōu)選滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(10)，

38≤x≤72、8≤y≤42、12≤z≤39(10)

特別優(yōu)選滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(11)，

38≤x≤61、19≤y≤42、12≤z≤35(11)

其中，還優(yōu)選滿(mǎn)足下述數(shù)學(xué)式(12)，

47≤x≤53、19≤y≤21、26≤z≤35(12)

0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)。進(jìn)而，可以列舉下述式(7)所示的合金，

sixznyvzaa(7)

(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，33≤x≤50、優(yōu)選33≤x≤47，0＜y≤46、優(yōu)選11≤y≤27，21≤z≤67、優(yōu)選33≤z≤56，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)。進(jìn)而，可以列舉下述式(8)所示的合金，

sixznysnzaa(8)

(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，x超過(guò)23且小于64、y超過(guò)0且小于65、z為4以上且58以下；此外，z小于34，進(jìn)而，x小于44；z為34以上，此外，y超過(guò)27且小于61；進(jìn)而，x小于34，此外，y超過(guò)38、z小于24；此外，x為24以上且小于38，進(jìn)而x小于38、y超過(guò)27、z小于40；此外，x小于29、z為40以上，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)。進(jìn)而，可以列舉下述式(9)所示的合金，

sixznyalzaa(9)

(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，x、y和z為21≤x＜100，0＜y＜79，0＜z＜79，優(yōu)選26≤x≤78，16≤y≤69，0＜z≤51，更優(yōu)選26≤x≤66，16≤y≤69，2≤z≤51，特別優(yōu)選26≤x≤47，18≤y≤44，22≤z≤46，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)。進(jìn)而，可以列舉下述式(10)所示的合金，

sixznyczaa(10)

(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，此時(shí)，x超過(guò)25且小于54、y超過(guò)13且小于69、z超過(guò)1且小于47，優(yōu)選y超過(guò)17、z小于34，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)。進(jìn)而，可以列舉下述式(11)所示的合金，

sixalyczaa(11)

(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，x、y和z為36≤x＜100，0＜y＜64，0＜z＜64，優(yōu)選36≤x≤80，10≤y≤56，3≤z≤37，更優(yōu)選41≤x≤71，10≤y≤56，3≤z≤29，特別優(yōu)選y為15以上，其中還優(yōu)選x為43～61，y為20～54，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)。進(jìn)而，可以列舉下述式(12)所示的合金，

sixalynbzaa(12)

(式中，a為不可避免的雜質(zhì)，x、y、z和a表示質(zhì)量％的值，x、y和z為27＜x＜100，0＜y＜73，0＜z＜58，優(yōu)選47＜x＜95，2＜y＜48，1＜z＜23，更優(yōu)選61＜x＜84，2＜y＜25，2＜z＜23，特別優(yōu)選47＜x＜56，33＜y＜48，1＜z＜16，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。)。

對(duì)于上述篩選方法中能適合的含硅合金，還可以將其表面用碳材料覆蓋后的含硅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用。根據(jù)這種方式，在活性物質(zhì)彼此間以及活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑之間構(gòu)建了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，即使在使用膨脹/收縮大的活性物質(zhì)的情況下，也能確保電極內(nèi)的導(dǎo)電路徑。其結(jié)果，即使反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，也能抑制電阻的增大。此時(shí)的碳材料的覆蓋量根據(jù)含硅合金的粒徑，使用使活性物質(zhì)彼此或活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑之間的的電接觸變得良好的量即可。優(yōu)選相對(duì)于所覆蓋的活性物質(zhì)的總質(zhì)量為2～20質(zhì)量％左右。需要說(shuō)明的是，“覆蓋”除了活性物質(zhì)的整個(gè)表面被碳材料覆蓋的形態(tài)以外，還包括活性物質(zhì)的部分表面存在(附著)有碳材料的形態(tài)。

作為上述碳材料，可以列舉例如：石墨(天然石墨、人造石墨)、炭黑、活性炭、碳纖維、焦炭、軟炭或硬炭等。

對(duì)在上述篩選方法中能適合的含硅合金的平均粒徑?jīng)]有特別限制，從電池的高容量化、反應(yīng)性、循環(huán)耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1～100μm、更優(yōu)選1～20μm。如果為這樣的范圍，則二次電池在高輸出條件下充放電時(shí)的電池內(nèi)部電阻的增大受到抑制，能取出足夠的電流。需要說(shuō)明的是，在活性物質(zhì)為2次顆粒時(shí)，可以說(shuō)期望構(gòu)成該2次顆粒的1次顆粒的平均粒徑在10nm～1μm的范圍，但在本方式中，并非必須限制在上述范圍。其中，雖然也取決于制造方法，但活性物質(zhì)也可以不因聚集、塊狀等而2次顆粒化，這是不言而喻的。該活性物質(zhì)的粒徑和1次顆粒的粒徑可以使用通過(guò)激光衍射法而得到的中值粒徑。需要說(shuō)明的是，活性物質(zhì)的形狀根據(jù)其種類(lèi)、制造方法等，能夠得到的形狀是不同的，可以列舉例如：球狀(粉末狀)、板狀、針狀、柱狀、角狀等，但不限于這些，使用任意形狀都沒(méi)有問(wèn)題。期望的是，優(yōu)選適當(dāng)選擇能提高充放電特性等電池特性的最佳形狀。

實(shí)施例

使用以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍當(dāng)然并非僅限于以下的實(shí)施例。

(實(shí)施例1)

[含硅合金的制造]

通過(guò)機(jī)械合金化法來(lái)制造含硅合金(si59sn22ti19)(單位為質(zhì)量％，以下同)。具體而言，使用德國(guó)fritschd公司制行星球磨裝置p-6，在氧化鋯制粉碎料斗中投入氧化鋯制粉碎球和合金的原料粉末，以600rpm用12.5小時(shí)使其合金化(合金化處理)，然后以400rpm實(shí)施1小時(shí)的粉碎處理。合金的原料粉末使用si、sn、ti的金屬粉末。需要說(shuō)明的是，得到的含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為6μm。這里，合金化處理是在高轉(zhuǎn)速(600rpm)下對(duì)合金的原料粉末賦予高能量、從而使其合金化的處理(通過(guò)賦予高能量而具有熱量，因此而合金化，在母相無(wú)定形化的同時(shí)形成硅化物相)。另一方面，粉碎處理是在低轉(zhuǎn)速(400rpm)下實(shí)施2次顆粒的解碎處理的處理(該處理中完全不進(jìn)行合金化)。

[負(fù)極的制作]

將作為負(fù)極活性物質(zhì)的上述制造的含硅合金(si59sn22ti19)80質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑5質(zhì)量份和作為粘結(jié)劑的聚酰胺酰亞胺15質(zhì)量份混合并分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，得到負(fù)極漿料。然后，將得到的負(fù)極漿料均勻地涂布在由銅箔形成的負(fù)極集電體的兩面，使得各負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度達(dá)到30μm，在真空中干燥24小時(shí)，從而得到負(fù)極。

[鋰離子二次電池(硬幣型電池)的制作]

使上述制作的負(fù)極和對(duì)極li對(duì)置，并且在其間配置隔膜(聚烯烴制的celgard2400(celgard公司制)，膜厚20μm)。然后，將負(fù)極、隔膜和對(duì)電極li的層疊體配置在硬幣型電池(cr2032，材質(zhì)：不銹鋼(sus316))的底部側(cè)。進(jìn)而，為了保持正極和負(fù)極之間的絕緣性而安裝墊片，通過(guò)注射器注入下述電解液，層疊彈簧和間隔物，并且重疊硬幣型電池的上部側(cè)，通過(guò)嵌緊而密閉，從而得到鋰離子二次電池。

需要說(shuō)明的是，作為上述電解液，使用在碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以ec：dec＝1：2(體積比)的比例混合而成的有機(jī)溶劑中以1mol/l的濃度溶解有作為鋰鹽的六氟磷酸鋰(lipf6)的電解液。

(實(shí)施例2)

將制作含硅合金時(shí)的合金化處理時(shí)間變更為25小時(shí)，除此以外，通過(guò)與上述實(shí)施例1同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子二次電池(硬幣型電池)。需要說(shuō)明的是，得到的含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為6μm。

(實(shí)施例3)

將制作含硅合金時(shí)的合金化處理時(shí)間變更為50小時(shí)，除此以外，通過(guò)與上述實(shí)施例1同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子二次電池(硬幣型電池)。需要說(shuō)明的是，得到的含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為6μm。

(實(shí)施例4)

進(jìn)行使原材料熔化(熔融)并通過(guò)冷卻急冷凝固法將熔化(熔融)物急冷、凝固(合金化處理)的工序，然后通過(guò)機(jī)械合金化法(合金化處理)來(lái)制造含硅合金(si60sn20ti20)(單位為質(zhì)量％，以下同)。具體而言，使用日新技研制冷卻急冷凝固裝置，在氬氣置換且減壓下將si60sn20ti20的母合金熔化后，以噴射壓力0.05mpa噴射到轉(zhuǎn)速3500rpm的銅輥上而使其急冷凝固(合金化處理)，從而制作薄片狀合金。然后，使用德國(guó)fritschd公司制行星球磨裝置p-6，在氧化鋯制粉碎料斗中投入氧化鋯制粉碎球和上述薄片狀合金，以600rpm、用12小時(shí)進(jìn)一步使其合金化(特別是無(wú)定形化)(合金化處理)，然后以400rpm實(shí)施1小時(shí)的粉碎處理。由此制造作為負(fù)極活性物質(zhì)的含硅合金(si60sn20ti20)。在該工序后，通過(guò)與上述實(shí)施例1同樣的方法，使用該負(fù)極活性物質(zhì)制作負(fù)極和鋰離子二次電池(硬幣型電池)。需要說(shuō)明的是，得到的含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為6μm。此外，冷卻急冷凝固法中使用的母合金是指：將硅(si)、錫(sn)、鈦(ti)的原料(成為合金組成比的量)用電弧熔煉爐(日新技研株式會(huì)社制真空電弧熔煉裝置)進(jìn)行熔煉而制作的合金鑄塊(以下同樣)。

(實(shí)施例5)

進(jìn)行使原材料熔化(熔融)并通過(guò)冷卻急冷凝固法將熔化(熔融)物急冷、凝固(合金化處理)的工序，從而制作含硅合金(si60sn20ti20)。具體而言，使用日新技研制冷卻急冷凝固裝置，在氬氣置換且減壓下將si60sn20ti20的母合金熔化，以噴射壓力0.05mpa噴射到轉(zhuǎn)速3500rpm的銅輥上而使其急冷凝固(合金化處理)，從而制作薄片狀合金。然后，使用德國(guó)fritschd公司制行星球磨裝置p-6，在氧化鋯制粉碎料斗中投入氧化鋯制粉碎球和上述薄片狀合金，以400rpm實(shí)施1小時(shí)的粉碎處理。在該工序后，通過(guò)與上述實(shí)施例1同樣的方法，使用該負(fù)極活性物質(zhì)制作負(fù)極和鋰離子二次電池(硬幣型電池)。需要說(shuō)明的是，得到的含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為6μm。

(實(shí)施例6)

將含硅合金的組成變更為si60sn10ti30，除此以外，通過(guò)與上述實(shí)施例5同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子二次電池(硬幣型電池)。需要說(shuō)明的是，得到的含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為6μm。

(比較例1)

將含硅合金的組成變更為si60sn30ti10，除此以外，通過(guò)與上述實(shí)施例5同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子二次電池(硬幣型電池)。需要說(shuō)明的是，得到的含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為6μm。

(比較例2)

將含硅合金的組成變更為si70ti30、將制作含硅合金時(shí)的合金化處理時(shí)間變更為24小時(shí)，除此以外，通過(guò)與上述實(shí)施例2同樣的方法制作負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鋰離子二次電池(硬幣型電池)。需要說(shuō)明的是，得到的含硅合金(負(fù)極活性物質(zhì))粉末的平均粒徑為6μm。合金的原料粉末使用了si、ti的金屬粉末。

[負(fù)極活性物質(zhì)的非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離(si-si間距離)的測(cè)定]

對(duì)于實(shí)施例1～6和比較例1～2各自制作的負(fù)極活性物質(zhì)(含硅合金)，按照已經(jīng)說(shuō)明的方式，根據(jù)由使用了tem圖像的圖像分析等得到的傅里葉圖像測(cè)定(計(jì)算)非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離，將結(jié)果示于下述表1和圖5。此外，按照已經(jīng)說(shuō)明的那樣，將得到的實(shí)施例3的負(fù)極活性物質(zhì)(含硅合金)的tem圖像、對(duì)該tem圖像進(jìn)行傅里葉變換而獲得的衍射圖案、對(duì)該衍射圖案的si(220)面的衍射環(huán)部分進(jìn)行逆傅里葉變換而得到的傅里葉圖像示于圖2的(a)～(c)。此外，將實(shí)施例1～3中得到的傅里葉圖像示于圖4的(a)～(c)。圖4的(a)～(c)中的被點(diǎn)劃線(xiàn)包圍的橢圓為周期排列區(qū)域(mro)，該橢圓以外的部分表示“非晶質(zhì)區(qū)域”。

[負(fù)極活性物質(zhì)的組織結(jié)構(gòu)的分析]

通過(guò)電子衍射法分析了實(shí)施例1～6和比較例1～2各自制作的負(fù)極活性物質(zhì)(含硅合金)的組織結(jié)構(gòu)，結(jié)果，實(shí)施例1～6任一例子中均觀察到表示硅化物相(tisi2)的結(jié)晶性的衍射斑點(diǎn)和光暈圖案，確認(rèn)具有在作為母相(第一相)的無(wú)定形si相中分散有結(jié)晶性的硅化物相(第二相)的組織結(jié)構(gòu)。即，確認(rèn)含有如下合金：具有成為母相的以硅為主體的第一相、以及與前述第一相鄰接的含有過(guò)渡金屬(ti)和硅的第二相的合金。

[循環(huán)耐久性的評(píng)價(jià)]

對(duì)于實(shí)施例1～6和比較例1～2各自制作的各鋰離子二次電池(硬幣型電池)，按照以下的充放電試驗(yàn)條件進(jìn)行循環(huán)耐久性評(píng)價(jià)。

(充放電試驗(yàn)條件)

1)充放電試驗(yàn)機(jī)：hj0501sm8a(北斗電工株式會(huì)社制)

2)充放電條件[充電過(guò)程]0.3c、2v→10mv(恒定電流/恒定電壓模式)

[放電過(guò)程]0.3c、10mv→2v(恒定電流模式)

3)恒溫槽：pfu-3k(espec株式會(huì)社制)

4)評(píng)價(jià)溫度：300k(27℃)。

關(guān)于評(píng)價(jià)用電池單元(硬幣型電池)，使用充放電試驗(yàn)機(jī)，在設(shè)為上述評(píng)價(jià)溫度的恒溫槽中，充電過(guò)程(是指li嵌入評(píng)價(jià)用電極的過(guò)程)設(shè)為恒定電流/恒定電壓模式，以0.1ma從2v充電到10mv。然后，放電過(guò)程(是指li從評(píng)價(jià)用電極脫嵌的過(guò)程)設(shè)為恒定電流模式，以0.3c從10mv放電到2v。將以上的充放電循環(huán)作為1個(gè)循環(huán)，以相同的充放電條件進(jìn)行充放電試驗(yàn)，從初始循環(huán)(1個(gè)循環(huán))至50個(gè)循環(huán)。然后，求出第1個(gè)循環(huán)的放電容量的結(jié)果以及第50個(gè)循環(huán)的放電容量相對(duì)于第1個(gè)循環(huán)的放電容量的比例(放電容量維持率[％])，將結(jié)果示于下述的表1和圖5。

[表1]

合金化處理的方法·處理時(shí)間中的“ma(p-bm)”表示使用fritschd公司制行星球磨裝置p-6通過(guò)機(jī)械合金化法進(jìn)行合金化處理。此外，“急冷輥→ma”表示：通過(guò)冷卻急冷凝固法，將使原材料熔化而得的熔化物噴射到銅輥上而使其急冷凝固、從而進(jìn)行合金化處理工序，然后使用fritschd公司制行星球磨裝置p-6通過(guò)機(jī)械合金化法進(jìn)一步進(jìn)行合金化處理。進(jìn)而，“急冷輥”表示：通過(guò)冷卻急冷凝固法將使原材料熔化而得的熔化物噴射到銅輥上而使其急冷凝固、從而進(jìn)行合金化處理工序。在“急冷輥”的情況下，合金化處理(通過(guò)急冷凝固而薄片狀合金化)幾乎不需要時(shí)間(通常小于1分鐘)，因此省略。

由上述表1和圖5所示的結(jié)果可知，使用實(shí)施例1～6的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電池由于非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離增大到0.39m以上，從而50個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率維持在40％以上的較高值。此外可知，在實(shí)施例1～4、6中，非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離進(jìn)一步增大到0.42m以上，從而50個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率維持在53％以上的較高值。進(jìn)而可知，在實(shí)施例2～3、6中，非晶質(zhì)區(qū)域的si正四面體間距離進(jìn)一步增大到0.48m以上，從而50個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率維持在76％以上的較高值。這樣，可知使用本實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電池的50個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率維持為較高值，循環(huán)耐久性?xún)?yōu)異。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

10、50鋰離子二次電池(疊層型電池)、

11負(fù)極集電體、

12正極集電體、

13負(fù)極活性物質(zhì)層、

15正極活性物質(zhì)層、

17電解質(zhì)層、

19單電池層、

21、57發(fā)電元件、

25、58負(fù)極集電板、

27、59正極集電板、

29、52電池外殼材料(層壓膜)。