一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，采用不同長/徑比的碳纖維長絲和短絲在一定比例下復(fù)合而成。采用碳纖維可紡瀝青為原料，所得的碳纖維通過碳化、石墨化處理后，在材質(zhì)上接近于石墨，結(jié)構(gòu)上更優(yōu)于石墨，碳纖維本身具有較多的微孔結(jié)構(gòu)，能保證電解液的吸收和保持，滿足鋰離子的快速進(jìn)出，具有優(yōu)異的循環(huán)性能，是理想的負(fù)極材料。通過控制碳纖維長、短絲的大小，優(yōu)化兩者之間的比例，所制得的負(fù)極材料，加工性能優(yōu)異，極片外觀良好，能滿足鋰離子電池大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。
【專利說明】一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體來講，本發(fā)明所述的負(fù)極材料采用不同長/徑比的碳纖維長絲和短絲在一定比例下復(fù)合而成。

【背景技術(shù)】
[0002]自上世紀(jì)90年代初日本索尼能源技術(shù)公司率先成功開發(fā)出使用碳負(fù)極的鋰離子電池以來，鋰離子電池以年均15%的速度迅速占領(lǐng)民用二次電池市場，已經(jīng)成為當(dāng)前便攜式電子設(shè)備的首選電源。鋰離子電池的飛速發(fā)展主要是得益于電極材料的貢獻(xiàn)，特別是負(fù)極材料的進(jìn)步。鋰離子電池負(fù)極材料要求具備以下特點(diǎn):①盡可能低的電極電位；②離子在負(fù)極固態(tài)結(jié)構(gòu)中有較高的擴(kuò)散率；③高度的脫嵌可逆性良好的電導(dǎo)率及熱力學(xué)穩(wěn)定性；⑤安全性能好；⑥與電解質(zhì)溶劑相容性好；⑦資源豐富、價(jià)格低廉，對環(huán)境無污染。負(fù)極材料是鋰離子電池四大原材料(正極、負(fù)極、電解液、隔膜)之一，目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料采用的是石墨類碳材料，具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0003]碳材料以其價(jià)廉、無毒及其優(yōu)越的電化學(xué)性能在鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用，它本身的界面狀況和微細(xì)結(jié)構(gòu)對電極性能有很大的影響。目前，商品化的鋰離子電池碳負(fù)極材料可分為石墨、硬碳和軟碳三類，其中石墨類材料依然是鋰離子電池負(fù)極材料的主流。目前所研宄的碳負(fù)極材料主要有石墨類材料和低溫?zé)峤馓?。碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料依然存在充放電容量低、初次循環(huán)不可逆損失大、溶劑分子共插層和制備成本高等缺點(diǎn)，這些也是在目前鋰離子電池研宄方面所需解決的關(guān)鍵問題。
[0004]碳纖維由于具有較高的結(jié)晶取向度、較好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，受到了人們的極大關(guān)注，并且作為超級(jí)電容器和鋰離子電池負(fù)極材料被廣泛研宄，具有廣泛的應(yīng)用前景。鋰離子電池碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能與微觀晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，其中，材料石墨化程度對材料性能的影響尤為顯著。
[0005]碳纖維是一種新型的碳材料，按原材料劃分主要有PAN基碳纖維(市場上90%以上為該種碳纖維)、粘膠基碳纖維、瀝青基碳纖維等三種。一般來說，瀝青基碳纖維的電阻率要比PAN基碳纖維小，PAN基碳纖維電阻率要比粘膠基碳纖維小。電子率都會(huì)隨著熱處理溫度的升高而降低。
[0006]中國專利CN 102623704A，通過添加碳纖維，利用其高導(dǎo)電性和強(qiáng)吸附性來制備碳酸鋰一碳纖維復(fù)合負(fù)極材料以解決材料大倍率充放電性能和提高導(dǎo)電性的問題，滿足現(xiàn)代社會(huì)對鋰離子電池應(yīng)用的要求。中國專利CN 102290582A，通過添加納米超長碳纖維VGCF，提高電池導(dǎo)電性，降低內(nèi)阻。
[0007]中國專利CN 104037393A公布的一種錫/石墨烯/碳纖維復(fù)合鋰電池負(fù)極材料制備方法，石墨烯和碳纖維混合構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為鋰離子進(jìn)出電極提供了大量順暢的輸運(yùn)通道，使其可充分與負(fù)極材料接觸，提高負(fù)極材料的利用效率。提高負(fù)極材料儲(chǔ)鋰的有效位置及充放電時(shí)鋰的輸運(yùn)速度。石墨烯和碳纖維的高導(dǎo)電性能可以快速的實(shí)現(xiàn)載流子迀移，提高輸出功率的同時(shí)能夠有效地降低電池本身的內(nèi)阻。
[0008]中國專利CN 102560744A公開了一種通用級(jí)瀝青基碳纖維的制備方法，將化纖行業(yè)紡絲設(shè)備成功的應(yīng)用于石油系和煤系各向同性可紡瀝青的紡絲生產(chǎn)過程中，在預(yù)氧化處理過程中采用氣相氧化法，并使用易操作、污染小的氣體氧化劑進(jìn)行預(yù)氧化處理，在預(yù)氧化處理和碳化處理過程中，均采用了極佳的工藝參數(shù)優(yōu)化方案，成功的生產(chǎn)出具有優(yōu)良性能指標(biāo)的通用級(jí)瀝青基碳纖維。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]碳纖維一般為長絲結(jié)構(gòu)，其在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用主要作為導(dǎo)電劑，若直接用作負(fù)極材料，存在配料難、漿料易沉淀、極片涂布密度不均勻、極片外觀差等諸多問題。
[0010]本發(fā)明要提供一種全新的鋰離子電池負(fù)極材料，其目的是解決碳纖維在鋰離子電池的應(yīng)用難題，同時(shí)擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
[0011]本發(fā)明所解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)，一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其制備步驟如下:
(1)原絲制備:將碳纖維可紡瀝青加熱融化，通過紡絲機(jī)制得瀝青纖維原絲；
(2)原絲預(yù)氧化:將瀝青纖維原絲在空氣中升溫至高于瀝青軟化點(diǎn)10?50°C的溫度下進(jìn)行氧化處理3?24小時(shí)；
(3)碳化處理:將氧化處理完畢的原絲在惰性氣體保護(hù)下，以I?20°C/min的升溫速率升溫至700 °C?1300 °C，高溫保持0.5?5小時(shí)，然后冷卻至室溫；
(4)石墨化處理:將碳化處理后的原絲再進(jìn)行高溫石墨化；
(5)碳纖維短絲制備:將石墨化之后的碳纖維通過粉碎，得到長度為20?50μ m，長度:直徑=1:0.4?0.8的碳纖維短絲；
(6)碳纖維長絲制備:將石墨化之后的碳纖維通過分切，得到長度為I?3mm之間的碳纖維長絲；
(7)復(fù)合:將碳纖維短絲:碳纖維長絲=1:0.2?0.6的比例，攪拌混合均勻，即得到本發(fā)明所制備的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0012]進(jìn)一步，碳纖維可紡瀝青軟化點(diǎn)為150?300°C，殘?zhí)苛慷?0%，喹啉不溶物(QI)(3.0%。瀝青殘?zhí)苛窟^高，會(huì)增加瀝青的生產(chǎn)成本，殘?zhí)苛窟^低，說明瀝青中的揮發(fā)分含量高，會(huì)降低所制得碳纖維的強(qiáng)度和成品率。
[0013]進(jìn)一步，瀝青纖維原絲的直徑介于4?30 μ m，直徑太小，會(huì)增加紡絲的難度，紡出的絲易斷，導(dǎo)致在后期制得的纖維布強(qiáng)度太低，直徑太大，會(huì)增加鋰離子進(jìn)出的通道阻力，同時(shí)降低電池的倍率充放性能。
[0014]進(jìn)一步:原絲預(yù)氧化的升溫速率控制0.5?5°C/min，升溫至高于瀝青軟化點(diǎn)溫度10?50°C。升溫速率過高，會(huì)導(dǎo)致原絲發(fā)生融并，溫度過低達(dá)不到氧化的效果，溫度過高，會(huì)降低碳化處理的收率。
[0015]進(jìn)一步，高溫石墨化處理的溫度為2600°C以上。
[0016]進(jìn)一步，步驟(5)中的粉碎是采用機(jī)械式粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)、研磨機(jī)中的一種或幾種。
[0017]進(jìn)一步，步驟(6)中的分切是指采用能控制分切長度的切絲機(jī)、切片機(jī)中的一種或幾種。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
(1)采用碳纖維可紡瀝青為原料，所得的碳纖維通過碳化、石墨化處理后，在材質(zhì)上接近于石墨，結(jié)構(gòu)上更優(yōu)于石墨，可用作負(fù)極材料；
(2)碳纖維本身具有較多的微孔結(jié)構(gòu)，能保證電解液的吸收和保持，滿足鋰離子的快速進(jìn)出，具有優(yōu)異的循環(huán)性能，是理想的負(fù)極材料；
(3)控制碳纖維長、短絲的大小，優(yōu)化兩者之間的比例，所制得的負(fù)極材料，加工性能優(yōu)異，極片外觀良好，能滿足鋰離子電池大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0019]為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、工作流程、使用方法達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例1
將軟化點(diǎn)為250°C的碳纖維可紡瀝青加熱到280°C融化成具有流動(dòng)狀態(tài)的液體，調(diào)節(jié)熔融紡絲機(jī)噴絲板，收得直徑介于20±1 μπι的瀝青纖維原絲，將原絲在空氣中以2°C /min的升溫速率，升溫至260°C，氧化處理4小時(shí)，將經(jīng)過預(yù)氧化處理的原絲在惰性氣體保護(hù)下，以10°C/min的升溫速率升溫至900 °C，高溫保持2小時(shí)，然后冷卻至室溫。再將碳化后的原絲進(jìn)行高溫石墨化。將石墨化之后的碳纖維絲通過粉碎機(jī)，粉碎得到長度為30 μ m，長度/直徑=1:0.5的碳纖維短絲。將石墨化之后的碳纖維通過分切，得到長度為2_之間的碳纖維長絲。將碳纖維短絲:碳纖維長絲=1:0.3的比例，攪拌混合均勻，即得到本實(shí)施例所制備的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0021]為檢驗(yàn)本發(fā)明方法制備的負(fù)極材料的性能，用半電池測試方法進(jìn)行測試，用以上實(shí)施例和比較例的負(fù)極材料:乙炔黑:PVDF (聚偏氟乙烯)=93:3:4 (重量比)，加適量NMP(N-甲基吡咯烷酮)調(diào)成漿狀，涂布于銅箔上，經(jīng)真空110°C干燥8小時(shí)制成負(fù)極片。以金屬鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC=l:1:1，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成電池。充放電電壓為O?2.0V，充放電速率為0.2C，對電池性能進(jìn)行能測試，該電極材料的首次放點(diǎn)容量達(dá)355mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率為98.1%。
[0022]實(shí)施例2
將軟化點(diǎn)為150°C的碳纖維可紡瀝青加熱到180°C融化成具有流動(dòng)狀態(tài)的液體，調(diào)節(jié)恪融紡絲機(jī)噴絲板，收的直徑介于5± I μ m的瀝青纖維原絲，將原絲在空氣中以1.5°C /min的升溫速率，升溫至170°C，氧化處理22小時(shí)，將經(jīng)過預(yù)氧化處理的原絲在惰性氣體保護(hù)下，以5°C/min的升溫速率升溫至850 °C，高溫保持I小時(shí)，然后冷卻至室溫。再將碳化后的原絲進(jìn)行高溫石墨化。將石墨化之后的碳纖維絲通過粉碎機(jī)，粉碎得到長度為20 μπι，長度/直徑=1:0.4的碳纖維短絲。將石墨化之后的碳纖維通過分切，得到長度為2.5_之間的碳纖維長絲。將碳纖維短絲:碳纖維長絲=1:0.4的比例，攪拌混合均勻，即得到本實(shí)施例所制備的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0023]檢驗(yàn)實(shí)施例2鋰離子電池負(fù)極材料的性能，采用實(shí)施例1相同的檢測方法進(jìn)行檢測，該電機(jī)材料的首次放點(diǎn)容量達(dá)349mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率為96.8%。
[0024]實(shí)施例3 將軟化點(diǎn)為200°C的碳纖維可紡瀝青加熱到230°C融化成具有流動(dòng)狀態(tài)的液體，調(diào)節(jié)恪融紡絲機(jī)噴絲板，收的直徑介于10±1 μ--的瀝青纖維原絲，將原絲在空氣中以4°C /min的升溫速率，升溫至220°C，氧化處理5小時(shí)，將經(jīng)過預(yù)氧化處理的原絲在惰性氣體保護(hù)下，以10°C/min的升溫速率升溫至950 °C，高溫保持3小時(shí)，然后冷卻至室溫。再將碳化后的原絲進(jìn)行高溫石墨化。將石墨化之后的碳纖維絲通過粉碎機(jī)，粉碎得到長度為25 μ m，長度/直徑=1:0.5的碳纖維短絲。將石墨化之后的碳纖維通過分切，得到長度為3_之間的碳纖維長絲。將碳纖維短絲:碳纖維長絲=1:0.5的比例，攪拌混合均勻，即得到本實(shí)施例所制備的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0025]檢驗(yàn)實(shí)施例3鋰離子電池負(fù)極材料的性能，采用實(shí)施例1相同的檢測方法進(jìn)行檢測，該負(fù)極材料的首次放點(diǎn)容量達(dá)352mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率為97.6%。
[0026]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明的要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【權(quán)利要求】
1.一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其制備步驟如下: (1)原絲制備:將碳纖維可紡瀝青加熱融化，通過紡絲機(jī)制得瀝青纖維原絲； (2)原絲預(yù)氧化:將瀝青纖維原絲在空氣中升溫至高于瀝青軟化點(diǎn)10?501:的溫度下進(jìn)行氧化處理3?24小時(shí)； (3)碳化處理:將氧化處理完畢的原絲在惰性氣體保護(hù)下，以1?201:加化的升溫速率升溫至700 X:?1300 X:，高溫保持0.5?5小時(shí)，然后冷卻至室溫； (4)石墨化處理:將碳化處理后的原絲再進(jìn)行高溫石墨化處理； (5)碳纖維短絲制備:將石墨化之后的碳纖維通過粉碎，得到長度為20?50^！11，長度:直徑=1:0.4?0.8的碳纖維短絲； (6)碳纖維長絲制備:將石墨化之后的碳纖維通過分切，得到長度為1?之間的碳纖維長絲； (7)復(fù)合:將碳纖維短絲:碳纖維長絲=1:0.2?0.6的比例，攪拌混合均勻，即得到本發(fā)明所制備的鋰離子電池負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中碳纖維可紡瀝青軟化點(diǎn)為150?3001，殘?zhí)苛酷?0%，喹啉不溶物⑴1) ( 3.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)瀝青纖維原絲的直徑介于4?30 V爪。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中原絲預(yù)氧化的升溫速率控制0.5?加111。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中石墨化處理的溫度為26001:以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中的粉碎是采用機(jī)械式粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)、研磨機(jī)中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(6)的分切是指采用能控制分切長度的切絲機(jī)、切片機(jī)中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】H01M4/583GK104485457SQ201510007727
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2015年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月8日
【發(fā)明者】田東 申請人:田東