一種石墨烯聚合物包覆鈮摻雜鈷鋁酸鋰復合正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯聚合物包覆鈮摻雜鈷鋁酸鋰復合正極材料的制備方法，包括如下步驟：（1）制備鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料；（2）石墨烯聚合物材料；（3）石墨烯聚合物材料包覆鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池用復合正極材料，摻雜鈮改性以提高其離子擴散性能并采用鈷鋁材料復合以提升材料的比容量，同時采用導電性能及機械性能優(yōu)異的石墨烯聚合物對鈷鋁材料進行包覆，使得該正極材料具有較高比容量、電化學循環(huán)穩(wěn)定性以及機械穩(wěn)定性。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的容量和較長的使用壽命。
【專利說明】一種石墨烯聚合物包覆鈮摻雜鈷鋁酸鋰復合正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉一種石墨烯聚合物包覆鈮摻雜鈷鋁酸鋰復合正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率小、綠色環(huán)保等優(yōu)點，因此它的出現(xiàn)成為二次電池歷史上的一次技術飛躍，并迅速占領了手機、筆記本電腦等便攜式電池市場，并且市場上已經(jīng)推出了以鋰離子電池作為動力的混合動力車和純電動車。電極材料及結構對鋰離子電池的性能影響顯著。目前商用的鋰離子電池正極材料主要為鈷酸鋰(LiCoO2)，其性能優(yōu)異，但是因為鈷是貴金屬所以鈷酸鋰的成本很高。
[0003]導電聚合物為電極時，其儲存電荷密度高，在充放電過程中導電聚合物發(fā)生可逆摻雜使其具有高儲存電荷能力。為了獲得高電導率、電化學穩(wěn)定性以及優(yōu)越機械性能的新材料，研宄聚合物導電材料及其復合物，已經(jīng)成為一大研宄熱點。石墨烯是由碳原子六角結構緊密排列的二維單層結構，是構成其他石墨材料的基本單元，它可以翹曲成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管或者堆成三維的石墨，自從利用機械剝離法得到單層的石墨烯以來，由于其具有極其優(yōu)異的電學、力學及機械性能，迅速成為材料科學研宄的熱點。
【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明提供一種石墨烯聚合物包覆鈮摻雜鈷鋁酸鋰復合正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高的電化學性能和機械性能。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種石墨烯聚合物包覆鈮摻雜鈷鋁酸鋰復合正極材料的制備方法，包括如下步驟:
(O制備鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料
按化學式LiNbaCobAlHbO2，其中a為0.02-0.03，b為0.35-0.45，稱取乙酸鋰，氯化鈷、硝酸鈮和硫酸鋁作為原料，將上述乙酸鋰，氯化鈷、硝酸鈮和硫酸鋁溶于去離子水中，配置成陽離子總濃度為2-3mol/L的溶液，然后加入固體含量為45-50wt%的絡合劑聚丁烯酸，其中所述聚丁烯酸的相對分子量為1000-1200，其對應的單體含量與所述陽離子的摩爾比為1:1-2，混合均勻后，在溫度為50-60°C的恒溫水浴中機械攪拌3-5h，得到溶膠；
將上述溶膠置于65-75?恒溫水浴中，蒸發(fā)濃縮得到固體濕凝膠，取出后置于烘箱內，以120-125°C的溫度烘干后，在球磨機中以350-400r/min的速度球磨4_6h后，得到干凝膠粉末；
將上述干凝膠粉末置于管式爐中進行燒結，升溫速率為5-10°C /min，升溫至300-400 °C后保溫l_2h，然后繼續(xù)以10-15°C /min的升溫速率升溫至700-900 °C后保溫3_5h，自然冷卻至室溫后得鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料；
(2)石墨烯聚合物材料
以磷酸氫二鈉和氯化鐵為電解質，配置成電解液，其中的磷酸氫二鈉濃度為0.15-0.2mol/L，氯化鐵濃度為 0.01-0.015mol/L
在上述的磷酸氫二鈉和高氯酸鋰混合電解液中，加入濃度為0.2 -0.4mol/L噻吩單體，經(jīng)攪拌均勻，然后加入石墨烯粉末，在超聲波作用下，形成均勻分散的混合溶液，其中噻吩單體與石墨烯粉末的質量百分比為80%-70%:20%-30% ；
采用恒壓法聚合，聚合電壓為1-1.5V在導電基底上聚合得到噻吩/石墨烯復合材料，將所得材料分別用乙醇、蒸餾水洗滌后晾干，得到石墨烯聚合物材料；
(3)石墨烯聚合物材料包覆鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料
將上述鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料與上述石墨烯聚合物材料按重量比100: 2-5的比例混合，將混合料在行星球磨機中以轉速400-450r/min球磨4_6h，將球磨后的物質干燥后，在高純氮氣流中進行熱處理燒結，以5-10°C /min速率升溫，在溫度750-800°C恒溫燒結8-10h，以10-15°C /min降溫，得到最終產(chǎn)品。
[0006]本發(fā)明制備的鋰離子電池用復合正極材料，摻雜鈮改性以提高其離子擴散性能并采用鈷鋁材料復合以提升材料的比容量，同時采用導電性能及機械性能優(yōu)異的石墨烯聚合物對鈷鋁材料進行包覆，使得該正極材料具有較高比容量、電化學循環(huán)穩(wěn)定性以及機械穩(wěn)定性。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的容量和較長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0007]實施例一
按化學式 LiNbatl2Coa35Ala37O2，其中 a 為 0.02-0.03，b 為 0.35-0.45，稱取乙酸鋰，氯化鈷、硝酸鈮和硫酸鋁作為原料，將上述乙酸鋰，氯化鈷、硝酸鈮和硫酸鋁溶于去離子水中，配置成陽離子總濃度為2mol/L的溶液，然后加入固體含量為45wt%的絡合劑聚丁烯酸，其中所述聚丁烯酸的相對分子量為1000-1200，其對應的單體含量與所述陽離子的摩爾比為1: 1，混合均勻后，在溫度為50°C的恒溫水浴中機械攪拌5h，得到溶膠。
[0008]將上述溶膠置于65°C恒溫水浴中，蒸發(fā)濃縮得到固體濕凝膠，取出后置于烘箱內，以120°C的溫度烘干后，在球磨機中以350r/min的速度球磨6h后，得到干凝膠粉末；將上述干凝膠粉末置于管式爐中進行燒結，升溫速率為5°C /min，升溫至300°C后保溫2h，然后繼續(xù)以10°C /min的升溫速率升溫至700°C后保溫5h，自然冷卻至室溫后得鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料。
[0009]以磷酸氫二鈉和氯化鐵為電解質，配置成電解液，其中的磷酸氫二鈉濃度為0.15mol/L，氯化鐵濃度為0.01mol/L在上述的磷酸氫二鈉和高氯酸鋰混合電解液中，加入濃度為0.2mol/L噻吩單體，經(jīng)攪拌均勻，然后加入石墨烯粉末，在超聲波作用下，形成均勻分散的混合溶液，其中噻吩單體與石墨烯粉末的質量百分比為80%:20% ;采用恒壓法聚合，聚合電壓為IV在導電基底上聚合得到噻吩/石墨烯復合材料，將所得材料分別用乙醇、蒸餾水洗滌后晾干，得到石墨烯聚合物材料。
[0010]將上述鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料與上述石墨烯聚合物材料按重量比100: 2的比例混合，將混合料在行星球磨機中以轉速400r/min球磨6h，將球磨后的物質干燥后，在高純氮氣流中進行熱處理燒結，以5°C /min速率升溫，在溫度750°C恒溫燒結10h，以10°C /min降溫，得到最終產(chǎn)品。
[0011]實施例二按化學式LiNbatl3Coa45Ala52O2,稱取乙酸鋰，氯化鈷、硝酸鈮和硫酸鋁作為原料，將上述乙酸鋰，氯化鈷、硝酸鈮和硫酸鋁溶于去離子水中，配置成陽離子總濃度為3mol/L的溶液，然后加入固體含量為50wt%的絡合劑聚丁烯酸，其中所述聚丁烯酸的相對分子量為1000-1200，其對應的單體含量與所述陽離子的摩爾比為1:2，混合均勻后，在溫度為60°〇的恒溫水浴中機械攪拌3h，得到溶膠。
[0012]將上述溶膠置于75°C恒溫水浴中，蒸發(fā)濃縮得到固體濕凝膠，取出后置于烘箱內，以125°C的溫度烘干后，在球磨機中以400r/min的速度球磨4h后，得到干凝膠粉末；將上述干凝膠粉末置于管式爐中進行燒結，升溫速率為10°C /min，升溫至400°C后保溫lh，然后繼續(xù)以15°C /min的升溫速率升溫至900°C后保溫3h，自然冷卻至室溫后得鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料。
[0013]以磷酸氫二鈉和氯化鐵為電解質，配置成電解液，其中的磷酸氫二鈉濃度為0.2mol/L，氯化鐵濃度為0.015mol/L在上述的磷酸氫二鈉和高氯酸鋰混合電解液中，加入濃度為0.4mol/L噻吩單體，經(jīng)攪拌均勻，然后加入石墨烯粉末，在超聲波作用下，形成均勻分散的混合溶液，其中噻吩單體與石墨烯粉末的質量百分比為70%:30% ;采用恒壓法聚合，聚合電壓為1.5V在導電基底上聚合得到噻吩/石墨烯復合材料，將所得材料分別用乙醇、蒸餾水洗滌后晾干，得到石墨烯聚合物材料。
[0014]將上述鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料與上述石墨烯聚合物材料按重量比100: 5的比例混合，將混合料在行星球磨機中以轉速450r/min球磨4h，將球磨后的物質干燥后，在高純氮氣流中進行熱處理燒結，以10°C /min速率升溫，在溫度800°C恒溫燒結8h，以15°C /min降溫，得到最終產(chǎn)品。
[0015]比較例
首先分別稱取電解氫氧化鋁170.0g、氧化鈷30.5g、工業(yè)級碳酸鋰178.0g，加入高速造?；炝蠙C中，混合均勻后，把反應產(chǎn)物取出，將制得的反應產(chǎn)物樣品放入真空干燥箱中100°C干燥2h ;然后放入馬弗爐中煅燒，在空氣氣氛中300°C下預燒4h，然后升溫到900°C下焙燒8h，再降溫到600°C保溫12h，得到所需樣品。冷卻后破碎篩分過300目篩，篩下為鈷鋁酸鋰產(chǎn)品。
[0016]將上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物與導電炭黑和粘合劑聚偏氟乙烯以質量比80: 10: 10的比例混合，壓制在鎳網(wǎng)上，在150°C真空干燥24小時，作為工作電極。參比電極為金屬鋰，電解液為lmol/1 LiPFf^ EC/DEC/DMC(體積比1:1:1)。在測試溫度為35°C下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充放電容量增加30-35%，使用壽命提高到2倍以上。
【權利要求】
1.一種石墨烯聚合物包覆鈮摻雜鈷鋁酸鋰復合正極材料的制備方法，包括如下步驟: (1)制備鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料 按化學式LiNbaCobAlHbO2，其中a為0.02-0.03，b為0.35-0.45，稱取乙酸鋰，氯化鈷、硝酸鈮和硫酸鋁作為原料，將上述乙酸鋰，氯化鈷、硝酸鈮和硫酸鋁溶于去離子水中，配置成陽離子總濃度為2-3mol/L的溶液，然后加入固體含量為45-50wt%的絡合劑聚丁烯酸，其中所述聚丁烯酸的相對分子量為1000-1200，其對應的單體含量與所述陽離子的摩爾比為.1:1-2，混合均勻后，在溫度為50-60°C的恒溫水浴中機械攪拌3-5h，得到溶膠； 將上述溶膠置于65-75?恒溫水浴中，蒸發(fā)濃縮得到固體濕凝膠，取出后置于烘箱內，以120-125°C的溫度烘干后，在球磨機中以350-400r/min的速度球磨4_6h后，得到干凝膠粉末； 將上述干凝膠粉末置于管式爐中進行燒結，升溫速率為5-10°C /min，升溫至.300-400 °C后保溫l_2h，然后繼續(xù)以10-15°C /min的升溫速率升溫至700-900 °C后保溫.3_5h，自然冷卻至室溫后得鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料； (2)石墨烯聚合物材料 以磷酸氫二鈉和氯化鐵為電解質，配置成電解液，其中的磷酸氫二鈉濃度為.0.15-0.2mol/L，氯化鐵濃度為 0.01-0.015mol/L 在上述的磷酸氫二鈉和高氯酸鋰混合電解液中，加入濃度為0.2 -0.4mol/L噻吩單體，經(jīng)攪拌均勻，然后加入石墨烯粉末，在超聲波作用下，形成均勻分散的混合溶液，其中噻吩單體與石墨烯粉末的質量百分比為80%-70%:20%-30% ； 采用恒壓法聚合，聚合電壓為1-1.5V在導電基底上聚合得到噻吩/石墨烯復合材料，將所得材料分別用乙醇、蒸餾水洗滌后晾干，得到石墨烯聚合物材料； (3)石墨烯聚合物材料包覆鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料 將上述鈮摻雜鈷鋁酸鋰材料與上述石墨烯聚合物材料按重量比100: 2-5的比例混合，將混合料在行星球磨機中以轉速400-450r/min球磨4_6h，將球磨后的物質干燥后，在高純氮氣流中進行熱處理燒結，以5-10°C /min速率升溫，在溫度750-800°C恒溫燒結.8-10h，以10-15°C /min降溫，得到最終產(chǎn)品。.
【文檔編號】H01M4/1395GK104485443SQ201510010949
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2015年1月9日 優(yōu)先權日:2015年1月9日
【發(fā)明者】劉娜 申請人:劉娜