特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法，其步驟如下：一、將單體和模板劑混合均勻，加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，得到混合物A；二、將混合物A放入管式爐中，在氬氣氣氛5℃min-1的升溫速率下升溫至700~1000℃并保持1~4 h，得到材料B；三、將材料B用HF浸泡，超純水洗滌過濾，真空干燥得到介孔氮摻碳材料。本發(fā)明采用介孔氮摻碳材料作為直接甲醇燃料電池陽極催化劑載體，可以有效提高其催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。一方面該載體材料中的氮既對(duì)Pt納米粒子起到一定的錨定作用又能提高載體的導(dǎo)電性；另一方面，該載體材料中的介孔結(jié)構(gòu)既能促進(jìn)傳質(zhì)又能改善Pt納米粒子的分散程度。
【專利說明】特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法，尤其涉及一種介孔氮摻碳材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]直接甲醇燃料電池因原料來源豐富、能量轉(zhuǎn)換率高以及環(huán)境友好的特性，被認(rèn)為是最有前途的能源之一，在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域受到研宄們的廣泛關(guān)注。就目前的技術(shù)而言，碳擔(dān)載％基催化劑是最受歡迎和有效的陽極催化劑。但是貴金屬高的成本和碳載體的易腐蝕成為011^商業(yè)化的兩大阻礙。因此，提高的利用率以及催化劑的穩(wěn)定性成為當(dāng)下研宄的重點(diǎn)。
[0003]研宄者們主要從以下五方面來提高？丨的利用率以及催化劑的穩(wěn)定性:
(1)研發(fā)基合金催化劑，通過？6、?:0、附等金屬與形成合金來抑制顆粒在載體表面的迀移團(tuán)聚，既降低了的用量又增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性；
(2)用其他金屬或者氧化物修飾？丨，通過&1、八11、仙02等物質(zhì)修飾？丨納米粒子或催化劑來提尚催化劑的穩(wěn)定性；
(3)開發(fā)特殊結(jié)構(gòu)的催化劑，如核殼環(huán)繞結(jié)構(gòu)的催化劑，既提高了的利用率又增強(qiáng)了催化劑的活性和穩(wěn)定性；
(4)用氧化物或原位碳化來錨定催化劑金屬顆粒，通過抑制金屬顆粒在載體表面的迀移團(tuán)聚來提高催化劑的穩(wěn)定性；
(5 )開發(fā)穩(wěn)定的載體，如新型碳材料、無機(jī)材料、導(dǎo)電聚合物等，通過提高載體材料的耐腐蝕能力來增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。其中，新型碳材料(碳納米管、石墨烯、介孔碳等)因具有高的比表面積、高的化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電性而受到研宄們的親睞。
[0004]綜上所述，提高？丨的利用率以及催化劑的穩(wěn)定性是促進(jìn)商業(yè)化的重要途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體及其制備方法，通過模板法得到高比表面積的介孔氮摻碳材料，其中的氮對(duì)納米粒子起到一定的錨定作用，同時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)傳質(zhì)和改善代納米粒子的分散程度，可以明顯提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法，通過模板法得到高比表面積的介孔氮摻碳材料，并通過微波多元醇法制備介孔氮摻碳擔(dān)載基催化劑。具體制備步驟如下:
一、將單體和模板劑混合均勻，加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，得到混合物八；
二、將混合物八放入管式爐中，在氬氣氣氛51:111111—1的升溫速率下升溫至700~1000。〇并保持1~4 11，得到材料8 ； 三、將材料8用冊(cè)浸泡，超純水洗滌過濾，真空干燥得到介孔氮摻碳材料。
[0007]上述制備方法中，所述單體為苯胺、吡咯和間苯二胺中的一種或多種的混合物。
[0008]上述制備方法中，所述單體聚合過程中可以加入尿素、三聚氰胺和硫脲中的一種或多種的混合物來增加氮的含量，與單體的質(zhì)量比為4~20: 1。
[0009]上述制備方法中，所述模板劑為硅溶膠、88^-15或蒙脫石。
[0010]上述制備方法中，所述單體與模板劑的質(zhì)量比為1:1~15。
[0011]上述制備方法中，所述介孔氮摻碳材料的碳化溫度為700~1000。〇。
[0012]上述制備方法中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨(八?3)或三氯化鐵，其與單體的摩爾比為1?10:1?10。
[0013]上述制備方法中，所述冊(cè)的濃度為10被.％。
[0014]本發(fā)明采用介孔氮摻碳材料作為直接甲醇燃料電池陽極催化劑載體，可以有效提高其催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。一方面該載體材料中的氮既對(duì)納米粒子起到一定的錨定作用又能提高載體的導(dǎo)電性；另一方面，該載體材料中的介孔結(jié)構(gòu)既能促進(jìn)傳質(zhì)又能改善納米粒子的分散程度。本制備方法簡單可行，有望降低鉑基催化劑貴金屬載量，從而降低燃料電池生產(chǎn)成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為麗0900的321圖；
圖2為？^冊(cè)^-900和商業(yè)？七％兩種催化劑在0.5 11101/1 ??！2304溶液中的循環(huán)伏安曲線；
圖3為？1/^0900和商業(yè)？七#兩種催化劑在0.5 11101/1 ！！2804和0.5 11101/1⑶砰溶液中的循環(huán)伏安曲線；
圖4為？1/^0900和商業(yè)？七#兩種催化劑在0.5 11101/1 ?。?804和0.5 11101/1⑶砰溶液中的曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限如此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0017]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式按照如下步驟制備介孔氮摻碳材料:
將5001118吡咯單體與如蒙脫石溶解在10 1111 1.0 001 171此1溶液中，向其中逐滴加入含1.70 8過硫酸銨(八?3)或4.848三氯化鐵的2.5齓1.0 001 171抝1，在冰浴((51:)中反應(yīng)8匕將其在701:將溶劑蒸干，得到聚吡咯包覆的蒙脫石復(fù)合材料；將復(fù)合材料研磨后置于瓷舟放入管式爐中，在氬氣氣氛51: -11-1的升溫速率下升溫至8001:并保持2卜，待冷卻至室溫后用10被.％冊(cè)酸浸泡，超純水洗滌，801:真空干燥5卜，得到介孔氮摻碳材料，其中碳化溫度為800 X:。
[0018]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式按照如下步驟制備介孔氮摻碳材料:
將500呢苯胺單體與7.5?娃溶膠(匕如^ 118-40, 40^1:.90溶解在10此1.0 11101 [―1此1溶液中，向其中逐滴加入含1.23 8過硫酸銨(八?3)的2.5此1.0 001 171此1，在冰浴((51:)中反應(yīng)8匕將其在701:將溶劑蒸干，得到聚苯胺包覆的3102球復(fù)合材料；將復(fù)合材料研磨后置于瓷舟放入管式爐中，在氬氣氣氛51: -11-1的升溫速率下升溫至9001:并保持2卜，待冷卻至室溫后用10被.％冊(cè)酸浸泡，超純水洗滌，801:真空干燥5卜，得到介孔氮摻碳材料1從?900，其中碳化溫度為900 X:。其物理測(cè)試和性能檢測(cè)結(jié)果如圖1-4所示。由圖1可知，介孔氮摻碳材料呈類蜂窩狀結(jié)構(gòu)；由圖2可知，催化劑電催化性能明顯優(yōu)于商業(yè)？七#的，其電化學(xué)活性面積是商業(yè)？七#的2倍；由圖3-4可知，？ VI從?900催化劑對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的電催化活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于商業(yè)？的，其電流密度是商業(yè)的1.7倍，穩(wěn)定性是商業(yè)？七#的1.2倍。
[0019]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式按照如下步驟制備介孔氮摻碳材料:
將500呢苯胺單體、尿素與7.硅溶膠118-40, 40被.90溶解在10齓1.0001 171此1溶液中，向其中逐滴加入含1.23 8過硫酸銨(八?3)的2.5此1.0 001 171此1，在冰浴〔〈51:沖反應(yīng)8匕將其在701:將溶劑蒸干，得到聚苯胺和尿素包覆的3102球復(fù)合材料；將復(fù)合材料研磨后置于瓷舟放入管式爐中，在氬氣氣氛51:舊!!—1的升溫速率下升溫至9001:并保持2卜，待冷卻至室溫后用10被.％冊(cè)酸浸泡，超純水洗滌，801:真空干燥5匕，得到介孔氮摻碳材料。
[0020]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式按照如下步驟制備介孔氮摻碳材料:
將500呢間苯二胺單體與如38八-15溶解在10此1.0 11101 171此1溶液中，向其中逐滴加入含1.05 8過硫酸銨(八?3)的2.5 1.0 001 171此1，在冰浴〔?5。0中反應(yīng)8匕，將其在701:將溶劑蒸干，得到聚間苯二胺包覆的38^-15復(fù)合材料；將復(fù)合材料研磨后置于瓷舟放入管式爐中，在氬氣氣氛51: -11—1的升溫速率下升溫至9001:并保持2匕待冷卻至室溫后用10被.％冊(cè)酸浸泡，超純水洗滌，801:真空干燥5匕得到介孔氮摻碳材料。
[0021]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式按照如下步驟制備介孔氮摻碳材料:
將250呢苯胺單體、250呢吡咯單體與3.758硅溶膠118-40, 40被.90溶解在101111 1.0 11101 1^1此1溶液中，向其中逐滴加入含1.46 8過硫酸銨(八?3)的2.5此1.0 001[―1此1，在冰浴($0中反應(yīng)8匕將其在701:將溶劑蒸干，得到聚合物包覆的3102球復(fù)合材料；將復(fù)合材料研磨后置于瓷舟放入管式爐中，在氬氣氣氛51: 0111-1的升溫速率下升溫至9001:并保持2匕待冷卻至室溫后用10被.％冊(cè)酸浸泡，超純水洗滌，801:真空干燥5匕得到介孔氮摻碳材料。
【權(quán)利要求】
1.一種特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述制備方法步驟如下: 一、將單體和模板劑混合均勻，加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，得到混合物A; 二、將混合物A放入管式爐中，在氬氣氣氛5°CrnirT1的升溫速率下升溫至700~1000°C并保持1~4 h，得到材料B ; 三、將材料B用HF浸泡，超純水洗滌過濾，真空干燥得到介孔氮摻碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述單體為苯胺、吡咯和間苯二胺中的一種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述單體聚合過程中可以加入尿素、三聚氰胺和硫脲中的一種或多種的混合物來增加氮的含量，其與單體的質(zhì)量比為4~20:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述模板劑為硅溶膠、SBA-15或蒙脫石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述單體與模板劑的質(zhì)量比為1:1~15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述介孔氮摻碳材料的碳化溫度為700~1000°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過硫酸銨或三氯化鐵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑與單體的摩爾比為1~10:1~10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的特殊結(jié)構(gòu)的直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述HF的濃度為1wt.%。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK104505524SQ201510014580
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2015年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月13日
【發(fā)明者】王振波, 張立美, 隋旭磊, 李存智, 李佳龍, 顧大明 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)