本申請(qǐng)要求于2015年1月7日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的第10-2015-0001838號(hào)韓國(guó)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，該韓國(guó)專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過引用包含于此。本發(fā)明涉及一種用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)和一種使用其的二次電池。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中的鋰電池使用鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)，但是當(dāng)使用鋰金屬時(shí)，電池由于枝晶的形成而短路，導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)，使得碳基材料被廣泛地用作負(fù)極活性物質(zhì)，而不是鋰金屬。碳基活性物質(zhì)包括諸如石墨和人造石墨的結(jié)晶碳以及諸如軟碳和硬碳的非晶碳。然而，非晶碳具有大的容量，但是具有在充電/放電過程期間不可逆性大的問題。石墨代表性地用作結(jié)晶碳，并具有372mah/g的理論極限容量，該理論極限容量是大的，使得其用作負(fù)極活性物質(zhì)。然而，即使石墨或碳基活性物質(zhì)的理論容量稍大，理論容量?jī)H為大約380mah/g，從而也存在以下問題：在未來開發(fā)大容量鋰電池時(shí)，不能使用上述負(fù)極。為了解決這個(gè)問題，目前已經(jīng)在積極進(jìn)行對(duì)金屬基或金屬間化合物基負(fù)極活性物質(zhì)的研究。例如，已經(jīng)進(jìn)行了對(duì)使用金屬(例如鋁、鍺、硅、錫、鋅和鉛)或半金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池的研究。該材料具有大容量和高能量密度，并且能夠吸留和釋放比使用碳基材料的負(fù)極活性物質(zhì)大的鋰離子，使得能夠制造具有大容量和高能量密度的電池。例如，已知純硅具有4017mah/g的大的理論容量。然而，與碳基材料相比，金屬基或金屬間化合物基負(fù)極活性物質(zhì)具有對(duì)于商業(yè)化是障礙的循環(huán)特性劣化。原因在于：當(dāng)硅按其原樣用作用于吸留和釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，由于充電/放電過程期間的體積變化導(dǎo)致活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電性會(huì)劣化，或者負(fù)極活性物質(zhì)從負(fù)極集流體剝離。即，包括在負(fù)極活性物質(zhì)中的硅通過充電吸留鋰，并膨脹為具有大約300％至400％的體積，當(dāng)在放電期間釋放鋰時(shí)，微孔顆粒收縮。當(dāng)重復(fù)上述充電/放電循環(huán)時(shí)，由于負(fù)極活性物質(zhì)的裂紋會(huì)導(dǎo)致電絕緣，使得鋰電池的壽命急劇減少。因此，前述金屬基負(fù)極活性物質(zhì)在鋰電池中使用存在著問題。為了解決前述問題，進(jìn)行了以下的研究：通過使用納米尺寸級(jí)的顆粒作為硅顆?；蛘邔?duì)硅賦予多孔性來使具有緩沖效果的負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)抗體積變化。公開號(hào)為2004-0063802的韓國(guó)專利申請(qǐng)涉及“用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)、制造其的方法和鋰二次電池(negativeactivematerialforlithiumsecondarybattery,methodofmanufacturingthesame,andlithiumsecondarybattery)”，并采用了使硅與諸如鎳的其它金屬合金化然后洗脫金屬的方法；公開號(hào)為2004-0082876的韓國(guó)專利申請(qǐng)涉及“制造多孔硅和納米尺寸的硅顆粒的方法以及應(yīng)用多孔硅和納米尺寸的硅顆粒作為用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)(methodofmanufacturingporoussiliconandnano-sizesiliconparticle,andapplicationofporoussiliconandnano-sizesiliconparticleasnegativeelectrodematerialforlithiumsecondarybattery)”，并公開了以下技術(shù)：將粉末狀態(tài)的堿金屬或堿土金屬與諸如二氧化硅的硅前驅(qū)物混合，對(duì)混合物執(zhí)行熱處理，并將該混合物洗脫為酸性的。這兩件專利申請(qǐng)通過根據(jù)多孔結(jié)構(gòu)的緩沖效果可以改善初始容量保持率，但是簡(jiǎn)單地使用具有導(dǎo)電性劣化的多孔硅顆粒，使得當(dāng)這些顆粒不具有納米尺寸時(shí)，顆粒之間的導(dǎo)電性在制造電極時(shí)劣化，從而導(dǎo)致初始效率或容量保持特性的劣化問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明已經(jīng)致力于提供一種用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，在充電/放電期間，該負(fù)極活性物質(zhì)的體積變化小，使得較少導(dǎo)致電絕緣。本發(fā)明也已經(jīng)致力于提供一種具有優(yōu)異的初始效率和優(yōu)異的容量保持特性的用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明也已經(jīng)致力于提供一種設(shè)計(jì)電池時(shí)考慮非晶化程度的最佳負(fù)極活性物質(zhì)。技術(shù)方案本發(fā)明的示例性實(shí)施例提供了一種用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)是通過以下的化學(xué)式形成的合金，其中，用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的ti與fe的比為1:1，用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的si:ti或si:fe的比具有5:1至9:1的范圍。sixtiyfezalu(x、y、z和u為at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01且小于0.2)合金內(nèi)的基質(zhì)上的精細(xì)結(jié)晶區(qū)域的晶化程度可以為25％或更大，負(fù)極活性物質(zhì)在50次循環(huán)之后的膨脹率可以具有70％至150％的范圍?；谠樱?at％)，用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的al可以具有5％至19％的范圍?；赼t％，用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的al可以具有10％至19％的范圍?；赼t％，用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的ti和fe中的每者可以具有9％至12.5％的范圍。與初始放電容量相比，用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)在50次循環(huán)之后的放電容量可以為90％或更大。用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)在50次循環(huán)之后的效率可以為98％或更大。本發(fā)明的另一示例性實(shí)施例提供了一種二次電池，所述二次電池包括：負(fù)極，包括負(fù)極活性物質(zhì)；正極；電解質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)是由以下的化學(xué)式形成的合金，用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的ti與fe的比為1:1，用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的si:ti或si:fe的比具有5:1至9:1的范圍，基于at％，si具有60％至70％的范圍，ti具有9％至14％的范圍，fe具有9％至14％的范圍，al具有5％至19％的范圍?；瘜W(xué)式：sixtiyfezalu(x、y、z和u為at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.0至0.14，u：0.05至0.19)。有益效果根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)在充電/放電期間具有小的體積變化使得較少導(dǎo)致電絕緣，并具有優(yōu)異的初始效率和優(yōu)異的容量保持特性。另外，本發(fā)明可以通過50次循環(huán)之后的膨脹率的測(cè)量來提供設(shè)計(jì)電池時(shí)的最佳負(fù)極活性物質(zhì)的非晶化程度的值。另外，本發(fā)明可以在設(shè)計(jì)電池時(shí)考慮非晶化程度來提供最佳負(fù)極活性物質(zhì)。附圖說明圖1a、圖1b和圖1c是根據(jù)對(duì)比示例對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行50次循環(huán)之后測(cè)量的膨脹特性的組織圖片。圖2是根據(jù)本發(fā)明的示例對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行50次循環(huán)之后測(cè)量的膨脹特性的組織圖片。圖3中的a和b是示出根據(jù)本發(fā)明的示例的測(cè)量負(fù)極活性物質(zhì)的非晶化程度的圖。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的示例性實(shí)施例提供了一種用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)是通過以下的化學(xué)式形成的合金，其中，用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的ti與fe的比為1:1，用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的si:ti或si:fe的比具有5:1至9:1的范圍。sixtiyfezalu(x、y、z和u為at％，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01且小于0.2)。具體實(shí)施方式示例性實(shí)施例的其它詳細(xì)的主題包括在詳細(xì)說明和附圖中。通過參照附圖對(duì)示例性實(shí)施例的以下的詳細(xì)描述，本公開及其實(shí)現(xiàn)方法的各種優(yōu)點(diǎn)和特征將變得明顯。然而，本發(fā)明不限于以下公開的示例性實(shí)施例，而是可以以各種形式來實(shí)施。貫穿本說明書和權(quán)利要求書，當(dāng)描述元件“結(jié)合”到另一元件時(shí)，該元件可以“直接結(jié)合”到所述另一元件或通過第三元件“電結(jié)合”到所述另一元件。另外，省略了本發(fā)明的不相關(guān)部分，以使本發(fā)明的描述清楚，貫穿說明書，同樣的附圖標(biāo)記表示同樣的元件。在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明的示例性實(shí)施例提供了一種具有改善的膨脹率的用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)和包括其的二次電池。具體地，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，能夠獲得用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，在負(fù)極活性物質(zhì)中，合金內(nèi)的基質(zhì)上的精細(xì)結(jié)晶區(qū)域的非晶化程度為25％或更大。通常，當(dāng)研究硅基負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，對(duì)化成工藝之后的第一次循環(huán)的完全充電期間的電極板厚度與初始電極板厚度(注入電解質(zhì)之前的電極板厚度)相比增加了多少進(jìn)行測(cè)量。即，測(cè)量一次循環(huán)之后的膨脹率，這里，在負(fù)極活性物質(zhì)吸留鋰的同時(shí)，呈現(xiàn)負(fù)極活性物質(zhì)的體積變化。然而，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，通過測(cè)量重復(fù)充電和放電50次循環(huán)(而不是一次循環(huán))之后的電極板的厚度來測(cè)量50次循環(huán)之后的膨脹率，并將測(cè)量的厚度與初始電極板厚度進(jìn)行比較。通過測(cè)量50次循環(huán)之后的膨脹率，能夠根據(jù)對(duì)鋰的吸留和釋放以及固體電解質(zhì)界面或中間相(sei)層的產(chǎn)生程度來監(jiān)測(cè)體積變化，其中，當(dāng)通過活性物質(zhì)的表面上產(chǎn)生的副反應(yīng)分解電解質(zhì)時(shí)，堆積固體電解質(zhì)界面或中間相(sei)層。當(dāng)通過制造硬幣半電池來評(píng)價(jià)硅基負(fù)極活性物質(zhì)的特性時(shí)，在50次循環(huán)之后，用作對(duì)電極的鋰金屬電極通常開始劣化，從而影響結(jié)果。因此，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，通過在評(píng)價(jià)50次循環(huán)的壽命之后解構(gòu)硬幣電池來測(cè)量電極板的厚度變化，從而不僅初始電極板的因簡(jiǎn)單的鋰吸留的膨脹而且電極板的根據(jù)后續(xù)50次循環(huán)的副反應(yīng)層的生長(zhǎng)的膨脹作為評(píng)價(jià)負(fù)極活性物質(zhì)的性能的指標(biāo)。因此，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)50次循環(huán)之后的膨脹率的變化是明顯有意義的評(píng)價(jià)指標(biāo)，因此，能夠獲得最佳組分范圍。通常，對(duì)于石墨，在初始化成充電階段時(shí)產(chǎn)生非常穩(wěn)定的sei層，在初始充電階段之后，電極板的體積變化為20％或更小，使得sei層傾向于按其原樣保持在初始充電階段，而沒有不同的變化。然而，在硅基負(fù)極活性物質(zhì)中，電極板的體積變化大，使得重復(fù)以下現(xiàn)象：新的活性物質(zhì)的表面暴露于電解質(zhì)，而當(dāng)活性物質(zhì)收縮時(shí)使最初產(chǎn)生在活性物質(zhì)的表面上的sei層分離，并在下一個(gè)膨脹期間在該表面上產(chǎn)生新的sei層，從而生長(zhǎng)出作為非常厚的sei層的副反應(yīng)層。堆疊在活性物質(zhì)的表面上的副反應(yīng)層用作電阻器，并擾亂二次電池內(nèi)的鋰的移動(dòng)，電解質(zhì)被消耗用于形成副反應(yīng)層，從而導(dǎo)致電池壽命減少的問題。另外，根據(jù)副反應(yīng)層的擴(kuò)大電極板的厚度的增加導(dǎo)致電池的果凍卷(jelly-roll)的物理變形，并且電流集中到電極板的局部區(qū)域，從而導(dǎo)致電池迅速劣化的現(xiàn)象。對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的硅合金材料，存在以下情況：當(dāng)重復(fù)充電和放電時(shí)，活性物質(zhì)內(nèi)按其原樣存在于基質(zhì)內(nèi)，而僅硅部分收縮和膨脹，從而在基質(zhì)與硅之間產(chǎn)生裂紋。在此情況下，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)滲透裂紋，并且在活性物質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生電解質(zhì)的副反應(yīng)層，使得活性物質(zhì)被分散，在此情況下，觀察到在50次循環(huán)之后的電極板的厚度急劇增大。在一次循環(huán)之后測(cè)量電極板的厚度期間不能發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象，并且這種現(xiàn)象表明即使硅合金材料具有優(yōu)異的初始膨脹率，當(dāng)硅合金材料實(shí)際應(yīng)用到電池時(shí)，硅合金材料也會(huì)導(dǎo)致各種問題，諸如增大電池內(nèi)的內(nèi)阻和耗損電解質(zhì)。因此，本示例性實(shí)施例中提出的50次循環(huán)之后的電極板的膨脹是在開發(fā)硅基負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)對(duì)于評(píng)價(jià)活性物質(zhì)的膨脹、收縮和副反應(yīng)現(xiàn)象的非常有用的評(píng)價(jià)指標(biāo)。在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，根據(jù)用于本發(fā)明的示例性實(shí)施例中使用的負(fù)極活性物質(zhì)的金屬化合物的組成來研究50次循環(huán)之后的膨脹率的大小，以根據(jù)組成的變化來獲得最佳膨脹率的范圍。同時(shí)，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，精細(xì)結(jié)晶區(qū)域存在于合金的基質(zhì)上，從而使鋰更容易地分散。另外，精細(xì)結(jié)晶區(qū)域的存在的比率可以由非晶化程度表示，非晶區(qū)域形成在基質(zhì)上，使得可以限制對(duì)二次電池充電時(shí)的體積膨脹。本發(fā)明的特征在于基質(zhì)上的精細(xì)結(jié)晶區(qū)域的非晶化程度為25％或更大。當(dāng)非晶化程度形成在該范圍內(nèi)時(shí)，鋰相當(dāng)容易分散。另外，可以看到50次循環(huán)之后的膨脹率也優(yōu)異地呈現(xiàn)在上述的非晶化程度的范圍內(nèi)，因此，當(dāng)前述材料用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，在充電期間限制了體積膨脹。在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，當(dāng)合金的xrd圖譜旋轉(zhuǎn)角2θ在20°至100°的范圍內(nèi)時(shí)，非晶化程度可以為25％或更大。在非晶化程度的范圍內(nèi)，限制了體積膨脹，使得很好地產(chǎn)生電絕緣性。本發(fā)明中使用的非晶化程度的計(jì)算如下，非晶化程度可以根據(jù)圖3的圖示來進(jìn)行計(jì)算。非晶化程度(％)＝((整個(gè)區(qū)域-結(jié)晶區(qū)域)÷整個(gè)區(qū)域)在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，大的非晶化程度表示存在很多精細(xì)結(jié)晶區(qū)域，因此在充電期間，通過精細(xì)結(jié)晶區(qū)域中的緩沖效應(yīng)使鋰離子積聚，使得能夠獲得限制體積膨脹的主要因素的效果。另外，在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，50次循環(huán)之后的膨脹率具有70％至150％的范圍，提供了一種由下式形成的用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。sixtiyfezalu..............................(1)(x、y、z和u為原子％(at％)，x：1-(y+z+u)，y：0.09至0.14，z：0.09至0.14，u：大于0.01且小于0.2)。在本示例性實(shí)施例中，基于at％，si具有60％至70％的范圍，ti和fe具有9％至14％的范圍。然而，al具有大于1％且小于20％的范圍，但是優(yōu)選地，具有5％至19％的范圍。包括在合金中的ti和fe結(jié)合到si，以形成si2tife金屬間化合物。因此，當(dāng)ti和fe中的每個(gè)的含量為14at％時(shí)，形成金屬間化合物消耗28at％或更多的si，使得每克活性物質(zhì)的si的容量減小，在此情況下，為了獲得使容量為1,000mah/g或更大的si，需要顯著增大嵌入的si的含量。通常，當(dāng)包含大量的作為半金屬的si時(shí)，在熔融期間熔融金屬的粘度高，因此快速固化可加工性變差，從而si的含量盡其可能地保持在70％的范圍內(nèi)，因此，優(yōu)選地，ti和fe的含量不超過14％。在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，在得出與膨脹率相關(guān)的最佳合金組分的過程期間，得出優(yōu)選地將ti和fe的含量減少至14％或更少。另外，基于at％，al可以具有大于1％且小于20％的范圍。當(dāng)包括大約1％的al時(shí)，在50次循環(huán)之后嚴(yán)重地導(dǎo)致活性物質(zhì)的膨脹，并使活性物質(zhì)分散，使得大約1％的al不是優(yōu)選的。另外，當(dāng)包括20％的al時(shí)，由于si:基質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)的變化使放電容量減小，使得20％的al不是優(yōu)選的。在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，得出的是，當(dāng)基于at％，al具有5％至19％的范圍時(shí)，活性物質(zhì)具有最優(yōu)選的膨脹率的范圍，并且可以看出放電容量在5％至19％的范圍內(nèi)不減小。最優(yōu)選地，al為10％至19％，并且能夠獲得最優(yōu)選的50次循環(huán)膨脹率的范圍，另外，放電容量沒有減小。另外，制備本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的方法不受具體限制，例如，本領(lǐng)域公知的各種精細(xì)粉末制備方法(氣體霧化法、離心氣體霧化法、等離子體霧化法，旋轉(zhuǎn)電極法和機(jī)械合金化法)可以用作所述方法。在本發(fā)明中，通過應(yīng)用例如將si與形成基質(zhì)的組分混合，通過電弧熔融法等熔融混合物，然后將熔融物噴涂到旋轉(zhuǎn)的銅輥的單輥快速固化法，能夠制備活性物質(zhì)。然而，本發(fā)明中應(yīng)用的方法不限于前述方法，只要方法可以充分地獲得快速固化速度，就可以使用除了單輥快速固化法之外的前述提出的精細(xì)粉末制備方法(氣體霧化法、離心氣體霧化法、等離子體霧化法、旋轉(zhuǎn)電極法和機(jī)械合金化法)。另外，能夠通過使用根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)來制造二次電池，二次電池可以包括鋰化嵌入化合物(lithiatedintercalationcompound)作為正極，另外，可以使用無(wú)機(jī)硫(s8，元素硫)和硫化合物，硫化合物的示例包括li2sn(n≥1)、熔融于陰極電解質(zhì)中的li2sn(n≥1)、有機(jī)硫化合物或碳-硫聚合物((c2sf)n，f＝2.5至50，n≥2)。另外，包括在本發(fā)明的二次電池中的電解質(zhì)的種類不受具體限制，可采用本領(lǐng)域公知的一般手段。在本發(fā)明的一個(gè)示例中，電解質(zhì)可以包括非水溶性有機(jī)溶劑和鋰鹽。鋰鹽熔融于有機(jī)溶劑中，使得鋰鹽可以用作電池內(nèi)的鋰離子供應(yīng)源，并促進(jìn)鋰離子在正極與負(fù)極之間的移動(dòng)。本發(fā)明中可用的鋰鹽的示例包括作為支持電解質(zhì)鹽的lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、liclo4、lialo4、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(這里，x和y為自然數(shù))、licl、lii和雙乙二酸硼酸鋰中的一種或者兩種更多種。電解質(zhì)中的鋰鹽的濃度可以根據(jù)用途而改變，通常在0.1m至2.0m的范圍內(nèi)。另外，有機(jī)溶劑用作用于使參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子移動(dòng)的介質(zhì)，其示例包括苯、甲苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、r-cn(這里，r為具有直鏈、支鏈或具有2個(gè)至50個(gè)碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基，烴基可以包括雙鍵、芳香環(huán)或醚鍵)、二甲基甲酰胺、乙酸二甲酯、二甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)己酮、乙醇、異丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、戊內(nèi)酯、癸內(nèi)酯和甲瓦龍酸內(nèi)酯(mevalerolactone)中的一種或更多種，但不限于此。除了前述元件之外，本發(fā)明的二次電池還可以包括典型的元件，諸如隔膜、罐、電池殼體或墊圈，元件的具體種類不受具體限制。另外，本發(fā)明的二次電池可以包括前述的元件，并且可以通過本領(lǐng)域的方法并以本領(lǐng)域通用的形狀來制造。本發(fā)明的二次電池的形狀的示例包括圓柱形狀、硬幣形狀或袋形狀，但是其形狀不限于此。[示例1]將通過示例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。在本示例中，基于at％，si具有60％至70％的范圍，基于at％，ti和fe具有9％至14％的范圍。同時(shí)，al具有大于1％且小于20％的范圍，優(yōu)選地，具有5％至19％的范圍。更優(yōu)選地，al具有10％至19％的范圍。下面的表1是表示本發(fā)明的示例和對(duì)比示例的組成范圍的表。同時(shí)，下面的表2涉及基于表1的組成的負(fù)極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)，具體地，表示示例和對(duì)比示例的1cy-充電/放電量、1cy-效率、1cy-電極板容量、50cy-放電容量、50cy-效率、50cy-容量保持率、50cy-膨脹率和非晶化程度(％)。以下將詳細(xì)地描述用于表2的每項(xiàng)的技術(shù)含義?！颈?】分類si(at％)ti(at％)fe(at％)al(at％)si/ti(fe)對(duì)比示例170151504.66對(duì)比示例27014.514.514.82對(duì)比示例3601010206示例17012.512.555.6示例27011.511.576.08示例3701010107示例46899147.5示例5651010156.5示例67010.510.596.66示例7671010136.7示例8669.939.9314.146.64對(duì)比示例4707.57.5159.3對(duì)比示例5706.56.51710.76在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，通過重復(fù)充電/放電50次來測(cè)量這些項(xiàng)。基于本領(lǐng)域普遍公知的用于鋰二次電池的活性物質(zhì)的充電/放電方法來執(zhí)行所述充電/放電方法。首先，在本發(fā)明的示例1至示例8中，基于at％，al在5％至19％的組分范圍內(nèi)，對(duì)比示例1表示不添加al的情況，對(duì)比示例2表示添加了1％的al的情況，對(duì)比示例3表示添加了20％的al的情況。同時(shí)，對(duì)比示例4表示添加了15％的al并添加了7.5％的ti(fe)的情況，對(duì)比示例5表示添加了17％的al并添加了6.5％的ti(fe)的情況。同時(shí)，ti和fe結(jié)合到si以形成作為金屬間化合物的si2tife。因此，當(dāng)ti和fe的含量大時(shí)，si被消耗用來形成金屬間化合物，使得每g活性物質(zhì)的si的容量減小，在此情況下，為了獲得使容量為1,000mah/g或更大的si，需要顯著增加嵌入的si的含量。通常，當(dāng)包含大量的作為半金屬的si時(shí)，在熔融期間，熔融金屬的粘度高，因此快速固化可加工性變差，從而si的含量?jī)?yōu)選地保持在70％的范圍內(nèi)。因此，優(yōu)選的是，考慮到使用si形成金屬間化合物，ti和fe的含量不超過14％。在本發(fā)明的示例中，得出的是，優(yōu)選在得出與膨脹率相關(guān)的最佳合金組分的過程期間，ti或fe的含量具有9％至14％的范圍。參照表1和表2，在本發(fā)明的示例中，得出的是，優(yōu)選地，用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的ti與fe的比為1:1，并且用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的si:ti或si:fe的比在5:1至9:1的范圍內(nèi)。另外，基于at％，al可以具有大于1％且小于20％的范圍。當(dāng)包括大約1％的al時(shí)，50次循環(huán)之后嚴(yán)重地導(dǎo)致活性物質(zhì)的膨脹，在此情況下，使活性物質(zhì)分散，從而大約1％的al不是優(yōu)選的。另外，當(dāng)包括20％的al時(shí)，放電容量因si:基質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)的變化而急劇地減小，從而20％的al不是優(yōu)選的。在本發(fā)明的示例中，得出的是，當(dāng)基于at％，al具有5％至19％的范圍時(shí)，獲得最優(yōu)選的膨脹率的范圍，并且可以看出，放電容量在5％至19％的范圍內(nèi)不減小。更優(yōu)選地，al為10％至19％，并且能夠獲得最優(yōu)選的50次循環(huán)膨脹率的范圍，另外，不使放電容量減小。參照下面的表2，在本發(fā)明的示例1至示例8中，可以看出的是，根據(jù)al的添加改善了活性物質(zhì)的性能。具體地，可以看出的是，當(dāng)添加al時(shí)，顯著地改善了放電容量、可逆效率和膨脹特性。通過對(duì)比，在不添加al的對(duì)比示例1中，50次循環(huán)膨脹特性具有超過200％的值。另外，在添加1％的al的對(duì)比示例2中，與對(duì)比示例1相似，50次循環(huán)膨脹特性超過200％。通過對(duì)比，在添加20％的al的對(duì)比示例3中，50次循環(huán)膨脹特性超過40.2％(其非常低)，但是在此情況下，放電容量顯著減小，從而存在二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)的性能改善的效果反而降低的問題。同時(shí)，組成為15％的al和7.5％的ti(fe)的對(duì)比示例4中的si/ti(fe)的比為9.3，組成為17％的al和6.5％的ti(fe)的對(duì)比示例5中的si/ti(fe)的比為10.76。因此，當(dāng)ti(fe)的組成少于9％且si/ti(fe)的比超過9時(shí)，50次循環(huán)的膨脹特性非常低。因此，在本發(fā)明的示例中，參照表1和表2，可以看出的是，根據(jù)al的添加，顯著地改善了負(fù)極活性物質(zhì)的放電容量、可逆效率和膨脹特性。另外，可以看出的是，當(dāng)基于at％，al的含量至少超過1％且少于20％時(shí)，呈現(xiàn)出最佳性能。另外，可以看出的是，在對(duì)比示例1和對(duì)比示例2中，非晶化程度(％)小于25％，si/ti(fe)的比也小于5。因此，可以看出的是，在本發(fā)明的示例中，用于二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)中的si:ti或si:fe的優(yōu)選比具有5:1至9:1的范圍。圖1a、圖1b和圖1c以及圖2是分別示出對(duì)于對(duì)比示例2和示例5的50次循環(huán)之后的膨脹率特性的組織圖片。在圖1a、圖1b和圖1c中，可以看出的是，形成亮顆粒形狀的部分是基質(zhì)，暗背景部分是si，與圖1c相似，基質(zhì)在壽命測(cè)試之前的初始階段很好地聚集，但是當(dāng)重復(fù)充電/放電50次循環(huán)并減小si部分的體積時(shí)，形成基質(zhì)的亮顆粒被分散。如圖1c中所示，即使在50次循環(huán)之后，無(wú)論硅的收縮和膨脹，基質(zhì)沒有彼此分散并且很好地聚集?；钚晕镔|(zhì)基質(zhì)分散的現(xiàn)象導(dǎo)致50次循環(huán)之后的膨脹數(shù)值快速增大。與對(duì)比示例1和對(duì)比示例2相似，當(dāng)添加1％或更少的al時(shí)，50次循環(huán)之后的膨脹率為200％或更大(其是非常高的)，通過對(duì)比，在未觀察到活性物質(zhì)的分散的示例5中，可以看出的是，50次循環(huán)之后的膨脹率為大約78％(其是非常優(yōu)異的)，并且壽命特性也是非常優(yōu)異的。【表2】首先，通過制造具有以下組成的電極板來評(píng)價(jià)本發(fā)明的示例中的活性物質(zhì)。通過制造具有以下組成的電極板來評(píng)價(jià)硅合金活性物質(zhì)：導(dǎo)電添加劑(基于炭黑)與粘合劑(基于有機(jī)材料、pai粘合劑)的比為86.6％:3.4％:10％，制備分散在nmp溶劑中的漿料，通過刮刀法在銅箔集流體上涂覆該漿料，隨后在微波爐中在110℃下進(jìn)行干燥，并在ar氣氛和210℃下進(jìn)行熱處理一小時(shí)，以固化粘合劑。通過使用鋰金屬作為對(duì)電極來將通過前述方法制造的電極板組裝成硬幣電池，并使電極板在以下條件下經(jīng)受化成工藝。充電(鋰嵌入)：0.1c，0.005v，0.05c截止放電(鋰釋放)：0.1c，1.5v截止在化成工藝之后，在以下條件下執(zhí)行循環(huán)測(cè)試。充電：0.5c，0.01v，0.05c截止放電：0.5c，1.0v截止在表2中，1cy-充電(mah/g)是每1g的活性物質(zhì)的化成充電容量，并且是通過測(cè)量化成工藝中的充電階段(其是組裝硬幣電池之后的初次充電階段)的電荷量并且將測(cè)量的電荷量除以包括在硬幣電池電極板中的活性物質(zhì)的重量而得到的值。1cy-放電(mah/g)是每1g的活性物質(zhì)的化成放電容量，并且是通過測(cè)量化成工藝中的放電階段(其是組裝硬幣電池之后的初次充電階段)的電荷量并且將測(cè)量的電荷量除以包括在硬幣電池電極板中的活性物質(zhì)的重量而得到的值。在本示例中，每g的容量表示作為在此情況下測(cè)量的電荷容量的0.1c變形放電容量。1cy-效率是通過將作為初次充電/放電過程的化成工藝中的放電容量除以充電容量得到的由百分比表示的值。通常，石墨具有94％的高初始效率，硅合金具有80％至90％的初始效率，氧化硅(siox)的初始效率最大為70％。因?yàn)榛晒に嚻陂g充電時(shí)最初注入的鋰通過副反應(yīng)(諸如sei的形成)被不可逆地捕獲或消耗，所以任意一種材料具有小于100％的初始效率，當(dāng)初始效率低時(shí)，損耗在于需要另外注入負(fù)極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)，從而在設(shè)計(jì)電池時(shí)重要的是改善初始效率。本發(fā)明的示例中使用的硅合金具有85％的初始效率值，導(dǎo)電添加劑或粘合劑最初不可逆地消耗鋰，使得活性物質(zhì)自身的初始效率值基本上為大約90％。50cy-放電是每g活性物質(zhì)對(duì)于50次循環(huán)的放電容量，并且是通過將第50次循環(huán)的放電期間測(cè)量的電荷量除以活性物質(zhì)的重量得到的值，第50次循環(huán)包括化成工藝之后以0.5c進(jìn)行的循環(huán)測(cè)試期間的化成工藝。當(dāng)活性物質(zhì)在循環(huán)測(cè)試的進(jìn)行期間劣化時(shí)，50cy-放電由比初始放電容量小的數(shù)值表示，當(dāng)活性物質(zhì)在循環(huán)測(cè)試的進(jìn)行期間幾乎不劣化時(shí)，50cy-放電由與初始放電容量相似的數(shù)值表示。50cy-效率是由50次循環(huán)的放電量與充電量的百分比表示的比率。高的50cy-效率表示在對(duì)應(yīng)的循環(huán)時(shí)由副反應(yīng)和其它劣化導(dǎo)致的鋰的損耗小。通常，當(dāng)50cy-效率為99.5％或更大時(shí)，該值被確定為是非常優(yōu)異的值，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境，硬幣電池的組裝的分布不可忽略，從而即使當(dāng)50cy-效率為98％或更大時(shí)，該值也被確定為優(yōu)異的值。50cy-保持率是執(zhí)行除了化成工藝期間執(zhí)行的循環(huán)之外的下一個(gè)0.5c循環(huán)時(shí)由第50次循環(huán)的放電容量基于第一次循環(huán)的放電容量的百分比表示的比率。當(dāng)50cy-保持率大時(shí)，認(rèn)為電池壽命的傾斜度接近水平線，當(dāng)50cy-保持率為90％或更小時(shí)，意味著循環(huán)進(jìn)程期間造成了劣化并且放電容量減小。在一些實(shí)例中，即使存在50cy-保持率超過100％的情況，這也被確定為幾乎不導(dǎo)致壽命劣化，并可以額外地存在活化的硅顆粒。50cy-膨脹率是厚度增加值，其由與初始電極板厚度相比的50次循環(huán)之后的百分比表示。以下將詳細(xì)地描述測(cè)量50cy-膨脹率的方法。首先，測(cè)量集流體的初始厚度。然后，通過微米儀測(cè)量以圓形形狀進(jìn)行切割以與硬幣電池組裝的電極板的厚度，然后從電極板的測(cè)量厚度減去集流體的厚度來計(jì)算僅活性物質(zhì)的厚度。接著，在完成50次循環(huán)測(cè)試之后，從干燥室移去硬幣電池，僅分離負(fù)極板，并通過使用dec溶液清洗留在電極板上的電解質(zhì)并進(jìn)行干燥，通過使用微米儀測(cè)量電極板的厚度，并從電極板的測(cè)量厚度減去集流體的厚度，以計(jì)算該循環(huán)后的僅活性物質(zhì)的厚度。即，50次循環(huán)之后的與活性物質(zhì)的初始厚度相比活性物質(zhì)的增加的厚度除以活性物質(zhì)的初始厚度獲得的由百分比表示的值是50cy-膨脹率。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)精神或本質(zhì)特性的情況下，以上描述的本發(fā)明可以實(shí)施為其它具體形式。因此，將理解的是，以上描述的實(shí)施例在每個(gè)含義上意圖是說明性的，而不是限制性的。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書表示，而不是由詳細(xì)的描述表示，應(yīng)理解的是，從權(quán)利要求書的范圍的含義、權(quán)利要求書的范圍及其等同物得出的所有改變或修改形式包括在本發(fā)明的范圍中。當(dāng)前第1頁(yè)12