本發(fā)明屬于納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度高、轉(zhuǎn)化效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在便攜式電子器件和電動(dòng)車輛領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。正極材料作為鋰離子電池的核心組成部分，極大的影響了鋰離子電池的性能，是鋰離子電池技術(shù)不斷向前更新發(fā)展的決定性因素^[1]。磷酸鐵鋰（LiFePO₄）是新一代的鋰離子電池正極材料，具有熱穩(wěn)定性好、可逆容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)^[2-4]。然而，能量密度低、振實(shí)密度小、電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散速率低、倍率性能差等缺點(diǎn)限制了磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料的發(fā)展和應(yīng)用^[5-7]。

多孔結(jié)構(gòu)可有效提升材料的比表面積，緩解電極材料在充放電過程中的體積變化，進(jìn)而可以促進(jìn)電解液向電極材料中的擴(kuò)散，縮短鋰離子的傳輸路徑，使電極材料的儲(chǔ)鋰更為高效^[8]。碳摻雜可有效改善材料的導(dǎo)電性，提高材料在充放電過程中的電子遷移率，有利于可逆容量和倍率性能的提升^[9]。因此，引入多孔結(jié)構(gòu)并進(jìn)行碳摻雜是提升磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能的有效方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上問題，本發(fā)明提供了一種能量密度高、電導(dǎo)率高、鋰離子擴(kuò)散速率高的鋰離子電池理想的正極材料--多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球及其制備方法。

本發(fā)明采用碳酸鋰（Li₂CO₃）、磷酸二氫銨（NH₄H₂PO₄）、草酸亞鐵（FeC₂O₄）和碳納米管（CNTS）為原料，先后通過球磨、燒結(jié)、噴霧干燥等工藝，成功制備得多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球。該多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球，由納米小顆粒堆積組裝而成。微球粒徑分布較為均勻，球體間分散性好，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。納米小顆粒的堆積使材料具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙均勻分布在微球球體中，可有效提升材料的比表面積，縮短鋰離子的傳輸路徑，緩解材料在充放電過程中的體積變化。同時(shí)，碳納米管均勻散布在微球球體中，形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可有效提升材料的導(dǎo)電率。該方法重復(fù)性好、合成工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球的制備方法，具體步驟如下：

（1）球磨：

分別稱取8.4±0.1 g的碳酸鋰、26.0±0.1 g的磷酸二氫銨、40.6±0.1 g的草酸亞鐵和7.5±0.1 g的碳納米管，量取230±5 mL的乙醇，并倒入球磨罐中。再向球磨罐中加入400 g的球磨子（球和料加起來不能超過球磨罐容積的三分之二），以350±100 r/min的速度球磨10±2 h，得到分散性良好的懸濁液，并將懸濁液在80℃的真空干燥箱中充分干燥，得到前驅(qū)體粉末；

（2）燒結(jié)：

在充滿Ar₂氣氛的管式爐中，將步驟(1)中得到的前驅(qū)體粉末以4~6℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至350±50℃，保溫4±1 h后，再以4~6℃/min的升溫速率將溫度升至650±50℃并保溫7±1 h，之后自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰/碳納米管的無定形復(fù)合物；

（3）噴霧干燥：

將步驟(2)中得到的磷酸鐵鋰/碳納米管無定形復(fù)合物進(jìn)行噴霧干燥處理，蠕動(dòng)泵速度為25±10 rpm，噴嘴直徑為1±0.3 mm，進(jìn)風(fēng)溫度為100±20℃，通針為5±1次/min，風(fēng)機(jī)速度為23±5 m³/h。噴出的粉末即為多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球。

本發(fā)明制備的多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可作為鋰離子電池理想的正極活性材料。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

1、本發(fā)明加入了碳納米管。經(jīng)過球磨與煅燒過程，碳納米管與磷酸鐵鋰納米小顆粒形成分布均勻的混合物。經(jīng)噴霧干燥步驟形成微米球后，碳納米管均勻分布在微米球內(nèi)，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效提高了材料的導(dǎo)電率；

2、多孔結(jié)構(gòu)的形成。經(jīng)過煅燒后形成的磷酸鐵鋰納米小顆粒尺寸為100~300 nm，經(jīng)過噴霧干躁過程后，納米小顆粒堆疊組裝形成微米球。顆粒間的堆疊形成了分布均勻的孔隙，孔徑為30~60 nm，可有效增大材料的比表面積，縮短鋰離子的傳輸路徑，緩解材料在充放電過程中的體積變化，使電極材料的儲(chǔ)鋰更為高效；

3、所合成的復(fù)合微球分布均勻，直徑大小為3~10 μm，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；

4、所合成的多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球可作為理想的鋰離子電池正極材料。在0.2 C 的電流密度下，首次放電比容量高達(dá)219 mAh g^-1。經(jīng)過200次充放電循環(huán)后，放電比容量仍然維持在175 mAh g^-1；

5、該方法重復(fù)性好、合成工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)要求。

圖1是本發(fā)明合成的終產(chǎn)物多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球的X-射線衍射（XRD）圖譜，表明所合成的產(chǎn)物為正交晶系的橄欖石型磷酸鐵鋰。熱重(TGA)測(cè)試表明所合成的產(chǎn)物中碳納米管的含量為8 %~10 %（質(zhì)量比），較少的碳含量導(dǎo)致XRD圖譜中沒有出現(xiàn)碳的特征峰。

圖2為所合成的多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球在較低放大倍率下的掃面電鏡（SEM）圖片，表明了復(fù)合微球的成功制備。從圖2中可以看出，微球大小較為均勻，直徑為3~10 μm，球體間無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3為單個(gè)微球的SEM圖片。圖4是微球表面的放大掃描圖片，進(jìn)一步表明了微球是由粒徑為100~300 nm的納米顆粒堆積組裝而成，且孔隙和分布在微球球體中的碳納米管清晰可見。

圖5為所合成的多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球的孔徑分布圖，從圖中可以看出，微球孔隙的尺寸為30~60 nm。

圖6為所合成的多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球在0.2 C的電流密度下的循環(huán)性能圖。所合成的復(fù)合微球首次放電比容量高達(dá)219 mAh g^-1。經(jīng)過200次充放電循環(huán)后，放電比容量仍能維持在175 mAh g^-1。復(fù)合微球的倍率性能圖如圖7所示，表明了其在較大的電流密度下仍能維持較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明合成的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球具有多孔結(jié)構(gòu)，可有效增大材料的比表面積，縮短鋰離子的傳輸路徑，緩解材料在充放電過程中的體積變化。同時(shí)，碳納米管均勻分布在微米球內(nèi)，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效提高了材料的導(dǎo)電率。本發(fā)明的合成方法較為簡(jiǎn)單，制備周期短，可適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球的X射線衍射譜圖。

圖2是磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球的低倍率掃描電鏡圖片。

圖3是磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球的單個(gè)微球的掃描電鏡圖片。

圖4是磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球的球體表面的掃描電鏡圖片。

圖5是磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球的孔徑分布圖。

圖6是磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球在0.2 C電流密度下的循環(huán)性能圖。

圖7是磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

分別稱取8.3 g的碳酸鋰、25.9 g的磷酸二氫銨、40.5 g的草酸亞鐵和7.6 g的碳納米管，量取230 mL的乙醇，并倒入到球磨罐中。再向球磨罐中加入400 g的球磨子（球和料加起來不能超過球磨罐容積的三分之二），以450 r/min的速度球磨12 h，得到分散性良好的懸濁液，并將懸濁液在80℃的真空干燥箱中充分干燥，得到前驅(qū)體粉末。在充滿Ar₂氣氛的管式爐中，將所得到的前驅(qū)體粉末以5℃ /min的升溫速率將溫度從室溫升至350℃，保溫4 h后，再以5℃/min的升溫速率將溫度升至650℃并保溫7 h，之后自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰/碳納米管的無定形復(fù)合物。將該無定形復(fù)合物進(jìn)行噴霧干燥處理，蠕動(dòng)泵速度為15 rpm，噴嘴直徑為1 mm，進(jìn)風(fēng)溫度為100℃，通針為5次/min，風(fēng)機(jī)速度為23 m³/h。噴出的粉末即為多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球。該方案得到的復(fù)合微球含碳量為9.8 %（質(zhì)量比）。

實(shí)施例2：

分別稱取8.4 g的碳酸鋰、26.0 g的磷酸二氫銨、40.6 g的草酸亞鐵和7.5 g的碳納米管，量取235 mL的乙醇，并倒入到球磨罐中。再向球磨罐中加入400 g的球磨子（球和料加起來不能超過球磨罐容積的三分之二），以350 r/min的速度球磨10 h，得到分散性良好的懸濁液，并將懸濁液在80℃的真空干燥箱中充分干燥，得到前驅(qū)體粉末。在充滿Ar₂氣氛的管式爐中，將所得到的前驅(qū)體粉末以5℃ /min的升溫速率將溫度從室溫升至350℃，保溫3 h后，再以5℃/min的升溫速率將溫度升至650℃并保溫6 h，之后自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰/碳納米管的無定形復(fù)合物。將該無定形復(fù)合物進(jìn)行噴霧干燥處理，蠕動(dòng)泵速度為25 rpm，噴嘴直徑為1 mm，進(jìn)風(fēng)溫度為100℃，通針為5次/min，風(fēng)機(jī)速度為23 m³/h。噴出的粉末即為多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球。該方案得到的復(fù)合微球含碳量為9.1 %（質(zhì)量比）。

實(shí)施例3：

分別稱取8.5 g的碳酸鋰、26.1 g的磷酸二氫銨、40.7 g的草酸亞鐵和7.4 g的碳納米管，量取225 mL的乙醇，并倒入到球磨罐中。再向球磨罐中加入400 g的球磨子（球和料加起來不能超過球磨罐容積的三分之二），以250 r/min的速度球磨8 h，得到分散性良好的懸濁液，并將懸濁液在80℃的真空干燥箱中充分干燥，得到前驅(qū)體粉末。在充滿Ar₂氣氛的管式爐中，將所得到的前驅(qū)體粉末以5℃ /min的升溫速率將溫度從室溫升至350℃，保溫5 h后，再以5℃/min的升溫速率將溫度升至650℃并保溫8 h，之后自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰/碳納米管的無定形復(fù)合物。將該無定形復(fù)合物進(jìn)行噴霧干燥處理，蠕動(dòng)泵速度為35 rpm，噴嘴直徑為1 mm，進(jìn)風(fēng)溫度為100℃，通針為5次/min，風(fēng)機(jī)速度為23 m³/h。噴出的粉末即為多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球。該方案得到的復(fù)合微球含碳量為8.5 %（質(zhì)量比）。

多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球的物相是通過X-射線粉末衍射儀(Bruker D8 X-ray diffractometer (Germany) with Ni-filtere Cu KR radiation)測(cè)得的，形貌結(jié)構(gòu)是將樣品粉末粘貼在掃描電子顯微鏡（SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated）上進(jìn)行表征的，孔徑是通過比表面-孔徑測(cè)試儀(Quadrasorb SI Automated Surface Area and Pore Size Analyzer)測(cè)得的，碳納米管的含量是通過熱重測(cè)試儀(DTG-60H)測(cè)得的。

正極極片制備過程：將活性物質(zhì)（所制得的磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合微球）、乙炔黑、粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯）按照8:1:1的質(zhì)量比均勻混合，加入溶劑（N-甲基吡咯烷酮）調(diào)成糊狀，均勻涂覆在鋁箔上，于80℃真空干燥箱中干燥8 h。用打孔器取下直徑為12 mm的圓片，備用。

扣式電池的組裝及測(cè)試：所裝配的扣式電池型號(hào)為CR 2016，組裝過程在氬氣氣氛的手套箱中進(jìn)行。電池組裝過程中，所用到的對(duì)電極為金屬鋰片，電解液為以體積比1:1的磷酸亞乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）為溶劑的1 mol L^-1的六氟磷酸鋰（LiPF₆）溶液，隔膜為Celgard 2400微孔聚丙烯膜。具體操作步驟為：將電極片、隔膜、吸液紙、金屬鋰片依次放入負(fù)極殼中，加入適量的電解液，最后蓋上正極殼。從手套箱中取出組裝好的電池，用封口機(jī)快速將電池壓實(shí)。裝配好的扣式電池在LAND測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試,電壓范圍為2.0~4.0 V, 測(cè)試溫度為25℃。

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