本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種碳包覆的磷酸釩鉀的制備方法以及在電池材料上的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源消耗是現(xiàn)代社會發(fā)展的重要特征，而高效的儲能系統(tǒng)則是可再生能源工業(yè)、消費(fèi)電子產(chǎn)業(yè)、交通行業(yè)的核心支柱。在諸多儲能方式中，鋰離子電池以質(zhì)量輕、容量高和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)今儲能工業(yè)占據(jù)核心地位。由于鋰離子電池高能量密度和良好的循環(huán)性能，使其使用從便攜式電子設(shè)備擴(kuò)展到電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車。然而，鋰資源的稀缺而且分布不均，加上日益增長的消費(fèi)使其成本不斷攀升，從而限制了其廣泛的大規(guī)模應(yīng)用。

據(jù)報(bào)道日本東京理科大學(xué)駒場慎一教授等人在新一代鉀離子電池技術(shù)的研發(fā)中找到了突破口，研究人員使用石墨電極在不降低性能的情況下成功實(shí)現(xiàn)了多次充放電，使用該技術(shù)的新型電池有望比鋰離子電池的充放電速度提高10倍，并且可對應(yīng)高強(qiáng)度電流，輸出更大電力。

隨著研究的深入，逐漸發(fā)現(xiàn)磷酸鹽體系電極材料不僅成本低，而且具有很好的儲鈉性能，是一類較好的鈉離子電池正極電極材料。但磷酸鹽材料由于磷酸根的誘導(dǎo)作用導(dǎo)致其導(dǎo)電性較差，使其徒有高容量卻很難完全發(fā)揮出來，就需要我們通過導(dǎo)電物質(zhì)的原位包覆，以提高其電子導(dǎo)電率，改善其電化學(xué)性能。磷酸釩鋰和磷酸釩鈉分別作為鋰離子和鈉離子電池的電極材料已經(jīng)被廣泛研究，且磷酸釩鉀與兩者具有相近的比例及結(jié)構(gòu)，且由于鉀離子的嵌入，直接增大了該材料的離子擴(kuò)散通道，因此理論上其作為鉀離子電池正極電極材料應(yīng)具有較大的潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一目的在于提供一種碳包覆的磷酸釩鉀的制備方法。

本發(fā)明公開的碳包覆的磷酸釩鉀的制備方法所采用的技術(shù)方案是：

一種碳包覆的磷酸釩鉀的制備方法，包括以下步驟：

S1將偏釩酸銨、檸檬酸、磷酸二氫鉀加入至去離子水中，攪拌均勻得到混合溶液；

S2將混合溶液冷凍干燥得到前驅(qū)體；

S3前驅(qū)體在氬氣、氫氣的混合氣體中煅燒，煅燒溫度為500至1200℃，得到黑色固體為碳包覆的磷酸釩鉀。

作為優(yōu)選方案，在步驟S1中，所述偏釩酸銨、檸檬酸和磷酸二氫鉀的摩爾比為1：（1～5）：（1～5），所述偏釩酸銨的摩爾量(mol)與去離子水的體積(L)之比為1：（1～5）。

作為優(yōu)選方案，在步驟S1中，所述偏釩酸銨、檸檬酸和磷酸二氫鉀的摩爾比為1：1：1.5，所述偏釩酸銨的摩爾量(mol)與去離子水的體積(L)之比為1：4。

作為優(yōu)選方案，在步驟S2中，混合溶液冷凍干燥12～72小時(shí)。

作為優(yōu)選方案，在步驟S2中，混合溶液冷凍干燥48小時(shí)。

作為優(yōu)選方案，在步驟S3中，前驅(qū)體的煅燒時(shí)間為3～48小時(shí)。

作為優(yōu)選方案，在步驟S3中，前驅(qū)體的煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間為12小時(shí)。

本發(fā)明公開的碳包覆的磷酸釩鉀的制備方法的有益效果是：操作簡便，反應(yīng)過程中無有害氣體產(chǎn)生、不會造成污染，且產(chǎn)生的碳包覆的磷酸釩鉀具有均一形貌，物相單一。

本發(fā)明的另一目的在于提供碳包覆的磷酸釩鉀的一種新應(yīng)用，用作鉀離子電池的正極材料，具有良好的容量保持性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明碳包覆的磷酸釩鉀的制備方法制成的碳包覆的磷酸釩鉀的掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明碳包覆的磷酸釩鉀的制備方法制成的碳包覆的磷酸釩鉀的X射線衍射圖譜；

圖3是碳包覆的磷酸釩鉀制成的電極片在2.5～4.3 V的電壓窗口下以0.2 mV s^-1 的掃速下CV曲線；

圖4是碳包覆的磷酸釩鉀制成的電極片在2.5～4.3V的電壓窗口下以20 mA/g電流密度測試時(shí)不同圈數(shù)的充放電曲線；

圖5是碳包覆的磷酸釩鉀制成的電極片在2.5～4.3V的電壓窗口下以20 mA/g電流密度測試時(shí)的循環(huán)性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述和說明：

一種碳包覆的磷酸釩鉀的制備方法，包括以下步驟：

S1將偏釩酸銨、檸檬酸、磷酸二氫鉀以摩爾比為1：（1～5）：（1～5）進(jìn)行混合，按偏釩酸銨的摩爾量（mol）與去離子水的體積（L）之比為1：（1～5），將偏釩酸銨、檸檬酸、磷酸二氫鉀加入至去離子水中，攪拌均勻得到混合溶液；

S2將混合溶液冷凍干燥12～72小時(shí)得到前驅(qū)體；

S3在體積比為92：8的氬氣和氫氣的混合氣體中，前驅(qū)體以煅燒溫度為500至1200℃進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)間為3～48小時(shí)，得到黑色固體為碳包覆的磷酸釩鉀。

實(shí)施例

稱取0.01mol的偏釩酸銨、0.01mol的檸檬酸、0.015mol的磷酸二氫鉀，加入40mL的去離子水中，攪拌均勻得到混合溶液，將混合溶液冷凍干燥48小時(shí)得到前驅(qū)體，在氫氣體積分?jǐn)?shù)為8%的氫氣和氬氣的混合氣體中，以900℃溫度進(jìn)行煅燒12小時(shí)，得到黑色固體，即為碳包覆的磷酸釩鉀。

請參考圖1上述制備的碳包覆的磷酸釩鉀的掃描電鏡圖，可見，碳包覆的磷酸釩鉀具有三維多孔結(jié)的形貌。請參考圖2上述制備的碳包覆的磷酸釩鉀的X射線衍射圖譜，由圖2可看出，能與標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合，無明顯雜峰，物相純凈。

將所得產(chǎn)物碳包覆的磷酸釩鉀與導(dǎo)電乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比80:10:10混合，加入一定量1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），充分研磨成糊狀，將其均勻涂布在直徑14 mm、厚約9μm 的銅箔上，然后將銅箔在120℃ 溫度條件下真空干燥12小時(shí)，冷卻后，取出制作成電極備用；將上步電極片轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，采用CR2025型扣式電池殼，直徑16mm 金屬鉀片作為負(fù)電極，Celgard 2325型聚丙烯薄膜作為隔膜，溶解有1 M KPF6的EC和DEC（體積比1:1）的混合液作為電解液，組裝完成的電池靜置10h待測；性能測試在Land 測試系統(tǒng)上進(jìn)行。請參考圖3碳包覆的磷酸釩鉀制成的電極片在2.5～4.3 V的電壓窗口下以0.2 mV s^-1 的掃速下CV曲線，由圖可看出，CV曲線具有明顯的氧化還原峰。請參考圖4碳包覆的磷酸釩鉀制成的電極片在2.5～4.3V的電壓窗口下以20 mA/g電流密度測試時(shí)不同圈數(shù)的充放電曲線，由圖4可看出，碳包覆的磷酸釩鉀首圈的放電容量為55 mAh g^-1，在3.88V 與3.60 V左右有明顯的放電平臺。請參考圖5碳包覆的磷酸釩鉀制成的電極片在2.5～4.3V的電壓窗口下以20 mA/g電流密度測試時(shí)的循環(huán)性能，在循環(huán)200 圈之后仍有不錯(cuò)的循環(huán)穩(wěn)定性。

最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明作了詳細(xì)地說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。