本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)計(jì)一種降低活性位點(diǎn)間距的合成方法，得到超小鈀-鎳-磷復(fù)合納米顆粒，具有很高的燃料電催化氧化活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)背景

一直以來，對(duì)于堿性條件下的乙醇的電催化氧化，鈀基催化劑被認(rèn)為是一種有效的電催化劑。而它的昂貴價(jià)格和穩(wěn)定性限制了它的大范圍應(yīng)用。迄今為止，很多研究者通過使鈀與其它金屬元素復(fù)合，同時(shí)盡可能提高催化劑的活性表面積，可以有效降低鈀的用量同時(shí)提高其活性和穩(wěn)定性。

一方面是貴金屬與其他過渡金屬元素復(fù)合可以通過“雙功能”提高催化劑活性和穩(wěn)定性。另一方面，催化劑與助催化劑間的分布距離對(duì)催化劑活性有很大影響，目前已有很多關(guān)于貴金屬與其他基質(zhì)(氫氧化物、磷化物等)的復(fù)合催化劑，因此發(fā)展一個(gè)能夠充分減小不同活性位點(diǎn)間距的合成方法非常重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為滿足新能源領(lǐng)域的催化劑需求，特別設(shè)計(jì)一種降低活性位點(diǎn)間距的合成方法，得到超小鈀-鎳-磷復(fù)合納米顆粒，具有很高的燃料電催化氧化活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明主要采用熱分解的兩步合成方法，然后將得到的超小的復(fù)合納米顆粒和碳粉混合制成電極液，將其涂覆在電極上應(yīng)用于乙醇燃料電池電氧化。

本發(fā)明所述的超低活性位點(diǎn)間距且超小的高活性鈀-鎳-磷復(fù)合納米顆粒催化材料的制備方法，其具體步驟如下：

a.在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在50ml三口瓶中，加入20ml油胺(oam)、1.5ml三正辛基膦、152.3mgpd(acac)2和135.2mgni(acac)2，使體系升溫至120℃保持30分鐘，然后快速升溫至260℃并保持1h，得到黑色溶液。自然冷卻后，取出反應(yīng)液離心保留沉淀用5ml甲苯溶解收集。

b.取1mla步驟顆粒的甲苯分散溶液，注入10ml油胺和1ml三正辛基膦的混合溶液，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至120℃保持30min，然后將體系升溫至290℃并保持1h。反應(yīng)自然冷卻后，取出反應(yīng)液用乙醇沉淀離心，保留沉淀用5ml環(huán)己烷溶解收集，得到最終產(chǎn)物分散液

c.1ml顆粒的分散液加入溶有1-10mg導(dǎo)電炭黑的環(huán)己烷中，超聲(30-90min)。

d.離心(8000轉(zhuǎn)/分鐘)5-20min得負(fù)載在導(dǎo)電炭黑上的納米晶，將其重新分散到30ml乙醇中，超聲30min，離心分離，重復(fù)2次。

e.離心(8000轉(zhuǎn)/分鐘)5-20min，將其重新分散到一定比例的水和異丙醇的混合溶液中，并加入一定量的全氟磺酸。

將上述發(fā)明應(yīng)用于電催化氧化，并利用循環(huán)伏安法和時(shí)間-電流曲線測(cè)試它的活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明公開了一種簡單的兩步合成方法。如圖1，通過對(duì)比直接一步法(圖1a)，兩步法第一步(圖1b)主要為了控制得到尺寸極小(約5nm)、分布均勻的納米顆粒。如圖2，反應(yīng)機(jī)理的概念圖和速控步反應(yīng)式(圖2a)表示出減小活性位點(diǎn)間距可以提高速控步反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率，提高毒性中間體轉(zhuǎn)化，從而提高催化活性和穩(wěn)定性。通過第二步反應(yīng)，在第一步產(chǎn)物基礎(chǔ)上提高溫度并且增加磷源進(jìn)行磷化，顆粒尺寸沒有明顯變化。通過圖中高分辨電鏡和元素分布，可以看出主要的活性位點(diǎn)pd、ni組成部分形成更小的晶格區(qū)域，元素分布更加均勻，從而使催化劑活性位點(diǎn)間距進(jìn)一步減小。如圖3，作為一種復(fù)合催化劑，由于本發(fā)明所涉及的材料具有超小的活性位點(diǎn)間距、很大的活性表面積，如圖3a，最終產(chǎn)物催化乙醇氧化峰值電流為4.95a/mgpd，約為商業(yè)鈀碳催化劑活性的6.9倍。如圖3b，在0.8v的定電壓下經(jīng)過2000s穩(wěn)定性測(cè)試，本發(fā)明產(chǎn)物仍然能夠保持很好的催化活性，相對(duì)于商業(yè)鈀碳催化劑活性為5.3倍，說明具有很好的催化穩(wěn)定性。由于本文合成方法可以進(jìn)行合理的擴(kuò)展，本發(fā)明為大量發(fā)展其它的多元復(fù)合納米顆粒開辟了新的道路。

附圖說明

圖1：一步法得到的顆粒(a)和兩步法第一步得到的顆粒(b)尺寸分布圖

圖2：(a)催化機(jī)理圖和反應(yīng)速控步反應(yīng)式；第一步產(chǎn)物(b,c,d)、第二步產(chǎn)物(e,f,g)的納米顆粒，分別為電鏡圖、高分辨電鏡及晶格標(biāo)明、相應(yīng)的活性元素分布疊加圖。

圖3：第一步產(chǎn)物、第二步產(chǎn)物和鈀碳在1mnaoh和1methanol的混合溶液中的循環(huán)伏安曲線(a)和固定電壓0.8v的時(shí)間電流測(cè)試曲線(b)對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式：

a.通過普通透射電鏡、高分辨電鏡分析顆粒形貌、晶體結(jié)構(gòu)，通過x射線能譜分析顆粒元素分布。

b.將納米晶環(huán)己烷分散液加入溶有9mg導(dǎo)電炭黑的環(huán)己烷中，超聲(60-90min)。

c.離心(8000轉(zhuǎn)/分)10min得負(fù)載在導(dǎo)電炭黑上的納米晶，將其重新分散到30ml乙醇中，超聲30min，離心分離，重復(fù)2次。

d.離心(8000轉(zhuǎn)/分)10min，將其重新分散到水-異丙醇-全氟磺酸(v:v:v＝3:3:0.2)的混合溶液，制成濃度為2.4mg/ml的催化劑墨水。

e.電化學(xué)測(cè)試主要通過將3μl催化劑墨水滴在直徑為3mm的玻碳電極上作為工作電極，以玻碳棒為對(duì)電極，自帶鹽橋的飽和甘汞作為參比電極，形成三電極體系。在1mnaoh+1methanol混合溶液中，相對(duì)于飽和甘汞電極的電壓-0.9v～0.3v的區(qū)間掃循環(huán)伏安曲線，分析催化劑活性。在相同的溶液體系中，固定電壓為0.8v測(cè)試催化劑的時(shí)間-電流曲線，分析催化劑穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種超低活性位點(diǎn)間距的超小高活性鈀?鎳?磷三元合金納米材料的制備及應(yīng)用。本發(fā)明提供的超低活性位點(diǎn)間距的超小高活性鈀?鎳?磷三元合金納米材料的制備方法中的第一步主要為了得到尺寸極小，約5nm，分布均勻的納米顆粒，通過第二步反應(yīng)，在第一步產(chǎn)物基礎(chǔ)上提高溫度并且增加磷源進(jìn)行磷化，顆粒尺寸沒有明顯變化。所制備的鈀?鎳?磷三元合金納米材料具有很高的燃料電催化氧化活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：汪樂余;陳霖
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京化工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2016.12.31
技術(shù)公布日：2017.08.18