本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種納米級(jí)單質(zhì)鉍的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人口的爆炸式增長(zhǎng)和社會(huì)的快速發(fā)展，作為社會(huì)和緊急發(fā)展的基石之一，人類對(duì)能源的各種需求亦日益增長(zhǎng)。而現(xiàn)有的以傳統(tǒng)化石能源已不能長(zhǎng)期滿足未來(lái)社會(huì)對(duì)能源的各種需求，另外，伴隨著化石能源的開發(fā)，溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重，生態(tài)環(huán)境日益惡化，以及解決地區(qū)能源分布不均等問(wèn)題，可再生的綠色能源已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，各種的新型能源開發(fā)和利用要求研發(fā)不同種類的能量?jī)?chǔ)存裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)新能源的高效轉(zhuǎn)化及利用。實(shí)現(xiàn)新能源的深度開發(fā)和高效利用，新型高效、穩(wěn)定的電能存儲(chǔ)裝置的研制是關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的有機(jī)電解液的離子電池具有寬電化學(xué)窗口，然而有機(jī)電解液易燃、有毒，如果使用不恰當(dāng)，會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的安全及環(huán)境問(wèn)題。而水系電解質(zhì)環(huán)境友好和安全，而且其離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解質(zhì)高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，有望實(shí)現(xiàn)電池的高功率，還避免有機(jī)電解質(zhì)所需要的嚴(yán)格制造條件，大大降低了生產(chǎn)成本。因此水系離子電池在電網(wǎng)級(jí)別的大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用前景，隨著研究深入，研究者們已深刻認(rèn)識(shí)到要提高水系電池的性能，關(guān)鍵在于尋找高性能的儲(chǔ)能負(fù)極材料。

目前常見(jiàn)的電池負(fù)極材料有碳負(fù)材料，比如實(shí)際應(yīng)用于鋰離子電池的碳素材料，此類材料成本較低容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但是材料容量較低，合金材料和金屬氧化物材料理論容量較高，但壽命差。而單質(zhì)鉍作為一種新興的負(fù)極材料，具有高的負(fù)極工作電位窗口和合適的電位工作區(qū)間，理論比電容值較高，高達(dá)78.9mah/g。然而單質(zhì)鉍循環(huán)壽命比較差，大規(guī)模制備方法不成熟、不完善，種種條件制約單質(zhì)鉍在電池負(fù)極材料中應(yīng)用。

目前所發(fā)現(xiàn)的單質(zhì)鉍材料，多被用于化工、催化劑、半導(dǎo)體、電子陶瓷等方面。與其他材料相比，單質(zhì)鉍不但資源豐富，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，而且具有很好的導(dǎo)電性和合適的負(fù)電位工作區(qū)間，因而是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ母咝阅茇?fù)極材料。但目前關(guān)于單質(zhì)鉍納米材料的研究較少，特別是儲(chǔ)能領(lǐng)域，且許多報(bào)道方法不適合大批量生產(chǎn)。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)便易行、高效的制備單質(zhì)鉍納米材料的方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的等不足，提供一種納米級(jí)單質(zhì)鉍的制備方法。

本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種納米級(jí)單質(zhì)鉍的制備方法，通過(guò)電化學(xué)沉積法在導(dǎo)電碳布上生成納米級(jí)單質(zhì)鉍；電解液為鉍鹽、十六烷基三甲基溴化銨和乙二胺四乙酸鈉鹽的混合水溶液，其中，鉍鹽濃度為（5~30）mmol/l；所述十六烷基三甲基溴化銨濃度為（30~80）mmol/l；所述乙二胺四乙酸鈉鹽濃度為（0.1~0.3）mol/l；所述電鍍電壓為-1~0v；所述電鍍時(shí)間為10~90min。

優(yōu)選地，所述電解液中鉍鹽的濃度為20mmol/l，所述十六烷基三甲基溴化銨濃度為50mmol/l，所述乙二胺四乙酸鈉鹽濃度為0.1mol/l。

優(yōu)選地，所述電鍍電壓為-1v，所述電鍍時(shí)間60min。

優(yōu)選地，所述鉍鹽為五水合硝酸鉍。

優(yōu)選地，所述工作電極為導(dǎo)電碳布，所述對(duì)電極為石墨碳棒，所述參比電極為飽和甘汞電極。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明提供的制備方法能耗低，原料簡(jiǎn)便易取，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，制備得到的單質(zhì)鉍納米材料，比表面積高，導(dǎo)電性能優(yōu)異，與成熟商業(yè)石墨等負(fù)極材料相比，儲(chǔ)能性能大幅增加。此發(fā)明直接在柔性基底導(dǎo)電碳布合成出來(lái)高比表面積的單質(zhì)鉍材料，同時(shí)采用電化學(xué)沉積方法，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，為目前能源儲(chǔ)存問(wèn)題提供了很好的負(fù)極材料，具備極大的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1中(a)為實(shí)施例1中單質(zhì)鉍的高倍率掃描電鏡(sem)圖片，(b)為實(shí)施例1中單質(zhì)鉍低倍率掃描電鏡(sem)圖片。

圖2為實(shí)施例1的單質(zhì)鉍在100mv/s下的循環(huán)伏安曲線。

圖3為實(shí)施例1的單質(zhì)鉍在不同電流密度下放電時(shí)間。

圖4為實(shí)施例1的單質(zhì)鉍的xrd。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

單質(zhì)鉍在碳布上的合成是通過(guò)電沉積實(shí)現(xiàn)的。在電流加載前，碳布(1cm×3cm)依次在去離水、乙醇、丙酮、去離子水分別超聲清洗10分鐘，然后60℃烘干備用。將清洗干凈的碳布浸入裝有30ml硝酸鉍（五水合硝酸鉍）、十六烷基三甲基溴化銨和乙二胺四乙酸鈉鹽（二水合乙二胺四乙酸鈉）混合起來(lái)的水溶液的三電極體系中，其中對(duì)應(yīng)五水合硝酸300mg、對(duì)應(yīng)十六烷基三甲基溴化銨550mg，對(duì)應(yīng)乙二胺四乙酸鈉鹽1.12g。以碳布作為工作電極，以石墨碳電極為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極，對(duì)體系施加負(fù)1v的加載電壓，并保持反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后將碳布取出，所得樣品用去離水反復(fù)清洗三遍，60℃烘干。

實(shí)施例2~5

基于實(shí)施例1的方案，通過(guò)調(diào)控不同的反應(yīng)條件，影響單質(zhì)鉍的生長(zhǎng)，其關(guān)系如表1所示。

表1

對(duì)比例1：其他條件同實(shí)施例1，不同的是電鍍時(shí)間為120min，可以明顯觀察到單質(zhì)鉍形成粉末團(tuán)聚，未在工作電極碳布上均勻生長(zhǎng)。

對(duì)比例2：其他條件同實(shí)施例1，不同的是硝酸鉍的量為800mg，可以明顯觀察到單質(zhì)鉍在工作電極碳布上形成團(tuán)聚，不能較好的生長(zhǎng)。

對(duì)比例3：其他條件同實(shí)施例1，不同的是電鍍電壓為2v，可以明顯觀察到該電壓較高，得到大顆粒粉末，單質(zhì)鉍不能較好的進(jìn)行沉積。

對(duì)比例4：其他條件同實(shí)施例1，不同的是十六烷基三甲基溴化銨的量為700mg，可以明顯觀察到單質(zhì)鉍不能較均勻的在碳布上進(jìn)行沉積，影響其導(dǎo)電性能。

從圖1和圖4中結(jié)果來(lái)看，單質(zhì)鉍納米材料均勻生長(zhǎng)在碳布基底，圖3為實(shí)施例1的單質(zhì)鉍在不同電流密度下放電時(shí)間。圖2中的循環(huán)伏安曲線表明這種單質(zhì)鉍納米材料具有良好的可逆性和儲(chǔ)能特性。通過(guò)計(jì)算這種單質(zhì)鉍納米材料的面積比電容值為356.55mf/cm²，表明其很好的儲(chǔ)能性能。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種納米級(jí)單質(zhì)鉍的制備方法，通過(guò)電化學(xué)沉積法在導(dǎo)電碳布上生成納米級(jí)單質(zhì)鉍；電解液為鉍鹽、十六烷基三甲基溴化銨和乙二胺四乙酸鈉鹽的混合水溶液，其中，鉍鹽濃度為（5~30）mmol/L；所述十六烷基三甲基溴化銨濃度為（30~80）mmol/L；所述乙二胺四乙酸鈉鹽濃度為（0.1~0.3）mol/L；所述電鍍電壓為?1~0V；所述電鍍時(shí)間為10~90min。本發(fā)明提供的制備方法能耗低，原料簡(jiǎn)便易取，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，制備得到的單質(zhì)鉍納米材料，比表面積高，導(dǎo)電性能優(yōu)異，具有很好的儲(chǔ)能性能，為目前能源儲(chǔ)存問(wèn)題提供了很好的負(fù)極材料，具備極大的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：盧錫洪;鄭海兵;馮浩檳;曾銀香;張敏;程發(fā)良;童葉翔
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中山大學(xué);東莞理工學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：2017.02.10
技術(shù)公布日：2017.07.25