本發(fā)明涉及能源材料中可充電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種新型鎂離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前鋰離子電池廣泛應(yīng)用在便攜式設(shè)備、小型電源和動(dòng)力化學(xué)電源等各個(gè)方面。但是，全球鋰資源并不富裕，限制了鋰離子電池的更大規(guī)模應(yīng)用。相比鋰資源而言，鎂在地球上儲(chǔ)量十分豐富，而且每個(gè)鎂原子可儲(chǔ)存2個(gè)電荷，用鎂替代鋰開(kāi)發(fā)鎂離子電池具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

鎂離子電池被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦投坞姵?。鎂離子電池的構(gòu)成核心是鎂合金負(fù)極、有機(jī)電解質(zhì)溶液和具有良好嵌脫鎂離子性能的正極材料。對(duì)鎂離子嵌脫正極材料的研究始于上世紀(jì)七十年代，但至今并未形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。相比于鋰離子來(lái)說(shuō)，鎂離子的電荷密度大，溶劑化現(xiàn)象比較嚴(yán)重，導(dǎo)致鎂離子比鋰離子更難嵌入到一般的正極材料中，鎂離子在正極材料中的移動(dòng)緩慢；鎂離子在正極材料中嵌入和脫出時(shí)，晶體的膨脹和收縮比例更大，容易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的崩潰，從而影響其可逆容量和循環(huán)壽命。因此，今后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)鎂離子電池研究的核心將是開(kāi)發(fā)出具有良好脫嵌鎂離子性能的正極材料。

硅酸鹽鎂離子電池正極材料屬于聚陰離子型材料，硅酸鹽具有資源豐富、低成本、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代的高能量密度、綠色廉價(jià)的鎂離子電池正極材料。但在目前的研究中，硅酸鹽鎂離子電池正極材料存在著實(shí)際容量低、循環(huán)性能差等問(wèn)題，主要原因是鎂離子和電子在聚陰離子硅酸鹽晶體中移動(dòng)困難，電子導(dǎo)電性和離子遷移率都較低。采用多位體相摻雜方法，同時(shí)對(duì)硅酸鹽鎂離子電池正極材料多個(gè)位置進(jìn)行摻雜改性，利用不同的摻雜原子對(duì)聚陰離子硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、能態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，提高材料的電子導(dǎo)電率和鎂離子遷移速率，從而提高硅酸鹽鎂離子電池正極材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種新型鎂離子電池正極材料。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供上述新型鎂離子電池正極材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用以下內(nèi)容：

一種新型鎂離子電池正極材料，該材料為摻雜硅酸鹽鎂離子電池正極材料，分子式為mg(1-x)caxco(1-y)rysio4，其中x＝0.005-0.05，y＝0.005-0.10，r為稀土元素中sm、eu、yb中的一種。

為實(shí)現(xiàn)上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用以下內(nèi)容：

上述新型鎂離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將鎂源化合物、鈣源化合物、可溶性鈷鹽、稀土硝酸鹽、正硅酸四乙酯按原子摩爾比mg：ca：co：r：sio4^2-＝(1-x)：x：(1-y)：y：1準(zhǔn)確稱重；

2)將可溶性鈷鹽、稀土硝酸鹽和正硅酸四乙酯裝入反應(yīng)器中，向加入適量去離子水-乙醇混合液，并加入適量乙酸使體系保持微酸性，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后在密封狀態(tài)下于150-250℃保溫1-5天，得到流變態(tài)前驅(qū)物；

3)將流變態(tài)前驅(qū)物取出，烘干，之后與鎂源化合物、鈣源化合物混合，并按流變態(tài)前驅(qū)物重量比加入5-30％的碳源化合物，球磨，在惰性氣氛中于450-850℃燒結(jié)2-10小時(shí)，得到碳包覆的鎂離子電池正極材料mg(1-x)caxco(1-y)rysio4，其中x＝0.005-0.05，y＝0.005-0.10，r為稀土元素中sm、eu、yb中的一種。

本發(fā)明是通過(guò)離子半徑比鎂大的同族元素鈣對(duì)鎂位進(jìn)行摻雜，擴(kuò)大鎂離子在材料中的進(jìn)出遷移通道，提高鎂離子遷移速率。通過(guò)離子半徑較大的可變價(jià)的稀土元素對(duì)鈷位進(jìn)行摻雜，一方面對(duì)晶胞起支撐作用，防止在充放電過(guò)程中由于晶胞體積的膨脹和收縮引起晶體結(jié)構(gòu)的崩潰，另一方面可以提高材料的電子導(dǎo)電率和離子遷移速率，提高其可逆容量和循環(huán)壽命性能。

進(jìn)一步地，所述鎂源化合物為氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂、乙酸鎂、草酸鎂中的一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步地，所述鈣源化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、乙酸鈣、草酸鈣等中的一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步地，所述可溶性鈷鹽為乙酸鈷。

進(jìn)一步地，所述碳源化合物為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、檸檬酸中的一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步地，所述去離子水-乙醇混合液中乙醇的質(zhì)量比為40-90％。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明的鎂離子電池正極材料首次可逆容量超過(guò)120mah/g，具有較好的循環(huán)性能，在作為新型鎂離子電池正極材料方面有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的制備工藝操作簡(jiǎn)單、易于控制、有利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1是實(shí)施例1合成的mg0.99ca0.01co0.97sm0.03sio4的第二周充放電曲線。

圖2是實(shí)施例1合成的mg0.99ca0.01co0.97sm0.03sio4在0.1c的充放電電流下前二十周的放電容量曲線。

圖3為實(shí)施例2合成的mg0.98ca0.02co0.96sm0.04sio4在0.5c的充放電電流下前二十周的放電容量曲線。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

一種新型鎂離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

準(zhǔn)確稱取0.099mol的mg(ch3coo)2.4h2o、0.001mol的ca(oh)2、0.097mol的co(ch3coo)2.4h2o、0.003mol的sm(no3)3和0.1mol的si(ch3ch2o)4。先將co(ch3coo)2.4h2o、sm(no3)3和si(ch3ch2o)4裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼罐中，加入適量去離子水-乙醇混合液，混合液中乙醇的質(zhì)量比為65％。加入適量乙酸，使體系保持微酸性(ph值為5.0-6.5)，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。將罐密封，?00℃保溫4天，得到流變態(tài)前驅(qū)物。將流變態(tài)前驅(qū)物取出，烘干，將mg(ch3coo)2.4h2o、ca(oh)2、聚乙二醇(前驅(qū)物重量比的10％)與前驅(qū)物混合球磨，在惰性氣氛中于800℃燒結(jié)6小時(shí)，得到碳包覆的鎂離子電池正極材料mg0.99ca0.01co0.97sm0.03sio4。

將合成的鎂離子電池正極材料mg0.99ca0.01co0.97sm0.03sio4與乙炔黑、聚四氟乙烯按約75：15：10的質(zhì)量比混合均勻，用壓膜機(jī)壓制成厚度約為1mm的薄膜，置于真空烘箱中于90℃充分烘干，截取表面積為1cm²的圓形膜，壓制在銅網(wǎng)上，制成研究電極。將研究電極作為正極，以金屬鎂條為負(fù)極，entekpe膜為隔膜，以0.25mol/l的mg(alcl2buet)2/thf為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成cr2032型扣式電池。將扣式電池置于電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試其室溫充放電性能，充放電電流為0.1c，充放電電壓范圍為0.5v到2.1v(vs.mg)。首次可逆放電比容量為127mah/g，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后，放電容量基本保持不變。圖1是實(shí)施例1合成的mg0.99ca0.01co0.97sm0.03sio4的第二周充放電曲線。圖2是實(shí)施例1合成的mg0.99ca0.01co0.97sm0.03sio4在0.1c的充放電電流下前二十周的放電容量曲線。

實(shí)施例2

一種新型鎂離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

準(zhǔn)確稱取0.098mol的mgc2o4.2h2o、0.002mol的cac2o4、0.096mol的co(ch3coo)2.4h2o、0.004mol的eu(no3)3和0.1mol的si(ch3ch2o)4。先將co(ch3coo)2.4h2o、eu(no3)3和si(ch3ch2o)4裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼罐中，加入適量去離子水-乙醇混合液，混合液中乙醇的質(zhì)量比為80％。加入適量乙酸，使體系保持微酸性，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。將罐密封，?50℃保溫5天，得到流變態(tài)前驅(qū)物。將流變態(tài)前驅(qū)物取出，烘干，將mgc2o4.2h2o、cac2o4、葡萄糖(前驅(qū)物重量比的18％)與前驅(qū)物混合球磨，在惰性氣氛中于700℃燒結(jié)8小時(shí)，得到碳包覆的鎂離子電池正極材料mg0.98ca0.02co0.96sm0.04sio4。

將合成的鎂離子電池正極材料mg0.98ca0.02co0.96sm0.04sio4與乙炔黑、聚四氟乙烯按約75：15：10的質(zhì)量比混合均勻，用壓膜機(jī)壓制成厚度約為1mm的薄膜，置于真空烘箱中于90℃充分烘干，截取表面積為1cm²的圓形膜，壓制在銅網(wǎng)上，制成研究電極。將研究電極作為正極，以金屬鎂條為負(fù)極，entekpe膜為隔膜，以0.25mol/l的mg(alcl2buet)2/thf為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成cr2032型扣式電池。將扣式電池置于電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試其室溫充放電性能，充放電電流為0.5c，充放電電壓范圍為0.5v到2.1v(vs.mg)。首次可逆放電比容量為103mah/g，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后，放電容量基本保持不變。圖3為實(shí)施例2合成的mg0.98ca0.02co0.96sm0.04sio4在0.5c的充放電電流下前二十周的放電容量曲線。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，唯一區(qū)別在于，使用氫氧化鎂代替乙酸鎂。性能測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1類(lèi)似。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，唯一區(qū)別在于，使用氧化鎂和碳酸鎂混合物(摩爾比1：1)代替乙酸鎂。性能測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1類(lèi)似。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，唯一區(qū)別在于，使用氧化鈣代替氫氧化鈣。性能測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1類(lèi)似。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，唯一區(qū)別在于，使用碳酸鈣和乙酸鈣混合物(摩爾比1：2)代替氫氧化鈣。性能測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1類(lèi)似。

實(shí)施例7

同實(shí)施例1，唯一區(qū)別在于，使用碳酸鈣和乙酸鈣混合物(摩爾比1：2)代替氫氧化鈣。性能測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1類(lèi)似。

實(shí)施例8

同實(shí)施例1，唯一區(qū)別在于，使用硝酸鐿代替硝酸釤，制得鎂離子電池正極材料mg0.99ca0.01co0.97yb0.03sio4。性能測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1類(lèi)似。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。