本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純超細(xì)電池級(jí)磷酸錳的制備方法。

背景技術(shù)：

磷酸錳(mnpo4)是一種用途十分廣泛的化工原料，用于鋼鐵制品，特別是大型機(jī)械設(shè)備的磷化處理，作磷化劑，可起到防銹效果。在國防工業(yè)中用作各種武器等的潤滑層和防護(hù)層。近年來，磷酸錳作為鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的前驅(qū)體，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

常規(guī)的制備方法中，以mn的可溶性鹽為基礎(chǔ)，添加磷酸或者磷酸鹽后在控制反應(yīng)條件的情況下加入沉淀劑或者輔以水熱的方法制備磷酸錳。此方法制備的磷酸錳產(chǎn)物中會(huì)殘留諸如硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽等導(dǎo)致電池放電性能低劣的雜質(zhì)，純度有待進(jìn)一步提高。此外，磷酸錳的粒徑大小對(duì)于制備磷酸錳鋰有很大影響，需要進(jìn)一步優(yōu)化，以更好地應(yīng)用于鋰離子電池中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種高純超細(xì)電池級(jí)磷酸錳的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的不足。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種高純超細(xì)電池級(jí)磷酸錳的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、稱取金屬氧化物二氧化錳，加入到去離子水中，混合均勻，配制成懸浮液；

步驟2、稱取磷酸和過氧化氫，加入到去離子水中，混合均勻，配制成混合液；

步驟3、在劇烈攪拌的條件下，將步驟2的混合液加入到步驟1的懸浮液中，加完后繼續(xù)劇烈攪拌至反應(yīng)結(jié)束；

步驟4、反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥，得到所述高純超細(xì)電池級(jí)磷酸錳mnpo4·h2o。

進(jìn)一步地，二氧化錳和磷酸的摩爾比為1:1～1.3。

進(jìn)一步地，過氧化氫和二氧化錳的摩爾比為1:1～2。

進(jìn)一步地，步驟2中的混合液還包括分散劑。

進(jìn)一步地，分散劑的質(zhì)量為預(yù)生成產(chǎn)物質(zhì)量的0.5％-3％。

進(jìn)一步地，所述分散劑包括聚乙二醇。

進(jìn)一步地，步驟2的混合液按一定速度加入到步驟1的懸浮液中。

進(jìn)一步地，步驟3中所述干燥為真空干燥。

本發(fā)明的有益效果：

1、由于本發(fā)明起始物料中不包含錳或者磷酸的鹽類化合物，不會(huì)在產(chǎn)物中殘留諸如硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽等導(dǎo)致電池放電性能低劣的雜質(zhì)。

2、本發(fā)明方法在反應(yīng)時(shí)晶核生成速度遠(yuǎn)快于晶體生長速度，生成的產(chǎn)物顆粒極細(xì)，根據(jù)附圖的tem顯示，一次顆粒大小在納米級(jí)。由于磷酸錳鋰的導(dǎo)電性較低，納米級(jí)的磷酸錳對(duì)于在嵌鋰之后形成的納米磷酸錳鋰的放電性能是有利的。

3、本發(fā)明方法的反應(yīng)濃度極高，反應(yīng)之后的母液和洗滌液量非常少，并且只含有過量的磷酸溶液，利于廢水處理和環(huán)保。

綜上，本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品純度高，基本不含s、cl、na等其它雜質(zhì)；粒度分布均勻，一次顆粒為納米級(jí)，可以更好地應(yīng)用于鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的制備。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的產(chǎn)物的掃描電鏡(sem)圖。

圖2為實(shí)施例2制備的產(chǎn)物的x光衍射(xrd)圖。

圖3為實(shí)施例2制備的產(chǎn)物的透射電鏡(tem)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋。下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。

一種高純超細(xì)電池級(jí)磷酸錳的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、稱取金屬氧化物二氧化錳，加入到去離子水中，混合均勻，配制成懸浮液。

步驟2、按二氧化錳和磷酸的摩爾比為1:1～1.3稱取磷酸，按過氧化氫和二氧化錳的摩爾比為1:1～2稱取過氧化氫，將稱取的磷酸和過氧化氫加入到去離子水中，混合均勻，配制成混合液。

步驟3、在劇烈攪拌的條件下，將步驟2的混合液按一定速度加入到步驟1的懸浮液中，加完后繼續(xù)劇烈攪拌至反應(yīng)結(jié)束；過氧化氫的加入與二氧化錳發(fā)生激烈的氧化還原反應(yīng)，當(dāng)mn³⁺離子形成時(shí)即與po^3-發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成墨綠色的一水結(jié)晶磷酸錳(mnpo4·h2o)。

步驟4、反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、真空干燥，得到所述高純超細(xì)電池級(jí)磷酸錳mnpo4·h2o。

為使產(chǎn)物更加分散，顆粒更細(xì)小，步驟2中的混合液還包括分散劑，分散劑的質(zhì)量為預(yù)生成產(chǎn)物質(zhì)量的0.5％-3％，分散劑為聚乙二醇或其它分散劑。

實(shí)施例1

將140.2g二氧化錳(93％，湘潭電化)懸浮在1.5l去離子水中，得到懸浮液；將磷酸(85％，國藥)189.7g和過氧化氫(30％，國藥)156.7g混合在0.5l去離子水中，攪拌均勻，得到混合液；在劇烈攪拌的條件下將混合液在30min內(nèi)加入懸浮液，繼續(xù)劇烈攪拌進(jìn)行反應(yīng)；60分鐘后過濾所得墨綠色沉淀，用去離子水洗滌數(shù)遍，真空干燥之后得到一水結(jié)晶磷酸錳(mnpo4·h2o)251g。

通過掃描電鏡(sem)圖(圖1)可以看到，所得產(chǎn)物為50nm-80nm的一次顆粒組成的800nm左右的二次團(tuán)聚體。

實(shí)施例2

將93.5g二氧化錳(93％，湘潭電化)懸浮在2l去離子水中，得到懸浮液；將磷酸(85％，國藥)132.5g和過氧化氫(30％，國藥)113g混合在0.5l去離子水中，攪拌均勻后再加入聚乙二醇(peg)5g，完全溶解，得到混合液；在劇烈攪拌的條件下將混合液在30min內(nèi)加入懸浮液，繼續(xù)劇烈攪拌進(jìn)行反應(yīng)；90分鐘后過濾所得墨綠色沉淀，用去離子水洗滌數(shù)遍，真空干燥之后得到一水結(jié)晶磷酸錳(mnpo4·h2o)168g。

通過x光衍射(xrd)圖(圖2)可以看到，所得產(chǎn)物是非常純的水結(jié)晶磷酸錳的結(jié)晶相；將所得產(chǎn)物通過透射電鏡(tem)掃描(圖3)發(fā)現(xiàn)，所得產(chǎn)物為20nm-30nm的一次顆粒，并且分散性良好。適當(dāng)?shù)募尤刖垡叶甲鳛榉稚┖妥韪魟梢缘玫筋w粒較細(xì)并分散良好的一次結(jié)晶體。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高純超細(xì)電池級(jí)磷酸錳的制備方法，包括如下步驟：步驟1、稱取金屬氧化物二氧化錳，加入到去離子水中，混合均勻，配制成懸浮液；步驟2、稱取磷酸和過氧化氫，加入到去離子水中，混合均勻，配制成混合液；步驟3、在劇烈攪拌的條件下，將步驟2的混合液加入到步驟1的懸浮液中，加完后繼續(xù)劇烈攪拌至反應(yīng)結(jié)束；步驟4、反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥，得到所述高純超細(xì)電池級(jí)磷酸錳MnPO4·H2O。本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品純度高，基本不含S、Cl、Na等其它雜質(zhì)；粒度分布均勻，一次顆粒為納米級(jí)，可以更好地應(yīng)用于鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的制備。

技術(shù)研發(fā)人員：徐越峰;宋海申;童匯
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江米粒新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：2017.04.26
技術(shù)公布日：2017.08.15