本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種包覆型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應用于電話、筆記本電腦、電動工具等，在電動汽車中也具有良好的應用前景，被人們認為是21世紀具有重要意義的高能技術(shù)產(chǎn)品。
目前商業(yè)化的鋰離子正極材料主要是以磷酸鐵鋰(lifepo4)、三元材料(鎳鈷錳三元材料ncm、鎳鈷鋁三元材料nca)以及錳酸鋰(limn2o4)等為主，其中錳酸鋰電池循環(huán)壽命短且高溫環(huán)境下循環(huán)壽命更差，而三元材料作為動力電池存在安全性問題。近來，磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料由于其高的放電容量，優(yōu)異的安全性能，以及良好的循環(huán)性能等優(yōu)點成為了當今研究的熱點。
目前鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、pechini法等軟化學法工藝復雜，不易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此常規(guī)合成方法主要采用高溫固相合成法。高溫固相合成法是將鋰鹽、亞鐵鹽和磷化合物按一定的比例混合均勻，采用惰性氣體保護在高溫下煅燒一段時間制得磷酸鐵鋰。常用的鋰鹽有碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等，鐵源則為磷酸鐵，煅燒溫度在600℃～950℃甚至更高的溫度，煅燒時間為10～60h左右。高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計簡單，工藝參數(shù)易于控制，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但常規(guī)的高溫固相合成法制備磷酸鐵鋰時，需要大量的惰性保護氣體，惰性氣體成本較高。
此外，磷酸鐵鋰的離子和電子導電性差，現(xiàn)有技術(shù)中一般采用碳包覆、材料顆粒納米化和金屬離子摻雜等技術(shù)來改善，通過以上方法可以提高電池的倍率性能、改善其循環(huán)穩(wěn)定性。但納米化使材料的加工性能變差，摻雜改性工藝較復雜，有待于改進和發(fā)展。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種包覆型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，所述方法簡單易操作，成本低，耗時短，得到的磷酸鐵鋰材料形貌規(guī)則為高度球形、成分均勻不團聚、電化學性能穩(wěn)定，具有較好的導電性和循環(huán)性能，具有較高的比容量和較長的使用壽命。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種包覆型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：
（1）制備磷酸鐵鋰材料
按照鐵：鋰：碳化學計量比1:1：（0.03-0.05）的比例分別稱取碳酸鋰、磷酸鐵和淀粉，加入無水乙醇混合均勻后進行以400-500rpm轉(zhuǎn)速球磨7-9h，然后在80-90℃真空干燥12-16h得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉；
對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓20-40kv，等離子電弧電流500-1000a；
將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的球型正極磷酸鐵鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2-5mm；
（2）制備包覆液
在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；
在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應得到均相的澄清溶液，反應溫度為40-80℃，反應時間為2-5小時；
加入酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)該均相的澄清溶液的ph值至6-7，酸度調(diào)節(jié)劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調(diào)節(jié)劑總的加入量按照n:al摩爾比為1:1-6:1稱取得到該包覆液；
（3）包覆
將所述磷酸鐵鋰正極材料與該包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及
將該固液混合物干燥并燒結(jié)，該干燥可為常溫自然晾干或加熱烘干，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘干的溫度優(yōu)選為60-100℃。所述燒結(jié)在空氣中進行，使該包覆前驅(qū)物中的有機基團去除，生成該包覆層。該燒結(jié)溫度為450-750℃，燒結(jié)時間為5-8小時，得到正極復合材料，該正極復合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。
優(yōu)選的，該醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及異丙醇中的一種或一種以上的復合溶劑，該磷酸酯類化合物通式可以為anp(o)(oh)m，其中a為與該醇類溶劑分子對應的碳氧基團，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯類化合物與醇類溶劑的質(zhì)量比為1:5-1:25。
優(yōu)選的，鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁及乳酸鋁中的一種或一種以上。該醇溶性鋁鹽總的加入量與醇類溶劑質(zhì)量比優(yōu)選為1:10-1:20。
優(yōu)選的，所述步驟（1）中的還原性氣體為氮氣和氫氣的混合物，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比1-3％。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點和顯著效果：
（1）本發(fā)明采用的等離子高溫熔融技術(shù)，是近年來發(fā)展起來的一種新型技術(shù)，原理是：通過真空系統(tǒng)預置真空后，熔融腔和冷卻腔中引入等離子體工作氣體(一般為惰性氣體，惰性氣體為氦氣、氖氣和氬氣中的一種或幾種，熔融腔和冷卻腔中的惰性氣體可以是同一種，也可以是混合氣體)，在兩極之間加入電壓，熔融腔內(nèi)的惰性氣體等離子體瞬間升溫，溫度可以達到幾千度，可以使加入送料器中的粉體迅速達到熔融狀態(tài)，等離子體高速運動，顆粒之間會發(fā)生劇烈碰撞，即時生成所需要的熔融狀態(tài)下的材料，通過被噴射出來的氣體帶出熔融腔，進入到冷卻腔內(nèi)，冷卻后得到所需磷酸鐵鋰正極材料。這種方法可以使磷酸鐵鋰材料在瞬間形成，并可形成連續(xù)化生產(chǎn)。
（2）本發(fā)明中的包覆液為一均相澄清溶液，可以較容易地在磷酸鐵鋰顆粒表面均形成包覆層，使每個磷酸鐵鋰顆粒表面完全被包覆層包覆，進一步提高其導電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此該本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰正極材料在用于鋰離子電池時，具有較高的首次放電可逆容量和較長的使用壽命。
具體實施方式
實施例一
按照鐵：鋰：碳化學計量比1:1：0.03的比例分別稱取碳酸鋰、磷酸鐵和淀粉，加入無水乙醇混合均勻后進行以400rpm轉(zhuǎn)速球磨7h，然后在80℃真空干燥12h得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉；對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓20kv，等離子電弧電流1000a。
將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，所述還原性氣體為氮氣和氫氣的混合物，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比1％。冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5微米的球型正極磷酸鐵鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2mm。
在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液。優(yōu)選的，該醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及異丙醇中的一種或一種以上的復合溶劑，該磷酸酯類化合物通式可以為anp(o)(oh)m，其中a為與該醇類溶劑分子對應的碳氧基團，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯類化合物與醇類溶劑的質(zhì)量比為1:5。
在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應得到均相的澄清溶液，反應溫度為40℃，反應時間為2小時；優(yōu)選的，鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁及乳酸鋁中的一種或一種以上。該醇溶性鋁鹽總的加入量與醇類溶劑質(zhì)量比優(yōu)選為1:10。
加入酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)該均相的澄清溶液的ph值至6-7，酸度調(diào)節(jié)劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調(diào)節(jié)劑總的加入量按照n:al摩爾比為1:1稱取得到該包覆液。
將所述磷酸鐵鋰正極材料與該包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及將該固液混合物干燥并燒結(jié)，該干燥可為常溫自然晾干或加熱烘干，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘干的溫度優(yōu)選為60℃。所述燒結(jié)在空氣中進行，使該包覆前驅(qū)物中的有機基團去除，生成該包覆層。該燒結(jié)溫度為450℃，燒結(jié)時間為5小時，得到正極復合材料，該正極復合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。
實施例二
按照鐵：鋰：碳化學計量比1:1：0.05的比例分別稱取碳酸鋰、磷酸鐵和淀粉，加入無水乙醇混合均勻后進行以500rpm轉(zhuǎn)速球磨9h，然后在80-90℃真空干燥16h得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉；對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓40kv，等離子電弧電流500a。
將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，所述還原性氣體為氮氣和氫氣的混合物，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比3％。冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為10微米的球型正極磷酸鐵鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑5mm。
在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液。該醇類溶劑為異丙醇，該磷酸酯類化合物通式可以為anp(o)(oh)m，其中a為與該醇類溶劑分子對應的碳氧基團，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯類化合物與醇類溶劑的質(zhì)量比為1:25。
在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應得到均相的澄清溶液，反應溫度為80℃，反應時間為5小時；優(yōu)選的，鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁及乳酸鋁中的一種或一種以上。該醇溶性鋁鹽總的加入量與醇類溶劑質(zhì)量比優(yōu)選為1:20。
加入酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)該均相的澄清溶液的ph值至6-7，酸度調(diào)節(jié)劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調(diào)節(jié)劑總的加入量按照n:al摩爾比為6:1稱取得到該包覆液。
將所述磷酸鐵鋰正極材料與該包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及將該固液混合物干燥并燒結(jié)，該干燥可為常溫自然晾干或加熱烘干，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘干的溫度優(yōu)選為100℃。所述燒結(jié)在空氣中進行，使該包覆前驅(qū)物中的有機基團去除，生成該包覆層。該燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時間為8小時，得到正極復合材料，該正極復合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。
比較例
市售磷酸鐵鋰正極材料。
將上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物采用nmp作為溶劑，按活性物質(zhì)∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量為70％的漿料均勻涂覆于al箔上，制成正極。負極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以負極殼—彈片—墊片—鋰片—電解液—隔膜—正極片—墊片—正極殼的順序?qū)㈦姵剡M行封裝，整個過程都在充有氬氣的手套箱中完成。在測試溫度為25℃下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充放電可逆容量提高了31-34%，使用壽命提高到25%以上。