本發(fā)明屬于燃料電池催化劑的制備領(lǐng)域，具體為一種二維層狀材料黑磷烯包覆貴金屬催化劑的核殼結(jié)構(gòu)燃料電池催化劑。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池以氫氣為燃料、氧氣（空氣）為氧化劑，具有高功率、工作溫度低、低污染甚至零污染等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為理想的潔凈能源。但氫氣和氧氣（空氣）中存在二氧化硫等雜質(zhì)氣體，會(huì)毒化鉑基催化劑，使得電池的性能大幅下降甚至失效。因而提高質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑抗二氧化硫中毒性能，是保障電池性能、提高電池穩(wěn)定性的重要途徑。
二氧化硫分子在鉑表面的吸附能低于氫，會(huì)搶先占據(jù)鉑表面并阻礙氫在鉑表面的吸附。因而提高催化劑抗二氧化硫中毒性能，可以通過(guò)提高催化劑對(duì)二氧化硫的氧化能力，亦可通過(guò)降低二氧化硫在催化劑表面的吸附而實(shí)現(xiàn)。黑磷烯是一種二維材料，可沉積于催化劑表面形成保護(hù)層，阻礙二氧化硫在催化劑表面的吸附；同時(shí)由于其具有多元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可保障氫的順利通過(guò)并吸附于催化劑表面而發(fā)生氧化反應(yīng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的旨在提供一種具有抗二氧化硫中毒性能的質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑及其制備方法。
實(shí)現(xiàn)上述目的的方案為：
一種核殼結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑，所述催化劑為二維層狀材料黑磷烯包覆的貴金屬，催化劑的顆粒尺寸為1~100nm。
貴金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)9~90%，黑磷烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~91%，二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)和為100%。
所述黑磷烯是以紅磷為原料制備而成，其層數(shù)為1~20層。
貴金屬為金、銀、鉑、釕、銠、鈀、鋨、銥中的一種或幾種。
制備方法包括如下具體步驟：
1）將貴金屬與紅磷混合并在保護(hù)氣氛下烘干；
2）將步驟1）所得貴金屬與紅磷的混合物研磨；
3）將步驟2）所得研磨后的混合物置于管式爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至500~800°c并保溫2~4小時(shí)，而后降溫至300~400°c并保溫2~4小時(shí)，最后冷卻得到所述的核殼結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑。
步驟1）和步驟3）中所述的保護(hù)氣氛是氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或氮?dú)?、氬氣、氦氣任意體積比的混合氣體。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明通過(guò)在金屬催化劑表面形成黑磷烯保護(hù)層，阻礙二氧化硫在催化劑表面的吸附，同時(shí)由于黑磷烯保護(hù)層具有多元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可保障氫的順利通過(guò)并吸附于催化劑表面而發(fā)生氧化反應(yīng)，使得催化劑在確保其催化性能的同時(shí)具有良好的抗二氧化硫中毒性能，能夠提高燃料電池的穩(wěn)定性能及壽命。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1制得的催化劑的二氧化硫電化學(xué)氧化性能曲線。
將實(shí)施例1所制備的p@pt催化劑做二氧化硫電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)并與pt/c催化劑做對(duì)比，結(jié)果顯示催化劑在1.2v均出現(xiàn)了二氧化硫的氧化峰。但p@pt催化劑的峰值明顯比pt/c催化劑小，說(shuō)明p@pt催化劑中pt表面所吸附的二氧化硫少于pt/c催化劑，即p@pt催化劑具有較好的抗二氧化硫中毒的性能。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明用下列實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例1
1）將鉑催化劑與紅磷混合并在氮?dú)鈿夥障潞娓桑渲秀K顆粒的尺寸為1nm；
2）將步驟1）所得鉑催化劑與紅磷的混合物研磨；
3）將步驟2）所得研磨后的混合物置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00°c并保溫4小時(shí)，而后降溫至400°c并保溫4小時(shí)，最后冷卻得到具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑，其中黑磷烯的層數(shù)為1層，鉑金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%，黑磷烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。
實(shí)施例2
1）將鈀催化劑與紅磷混合并在氦氣氣氛下烘干，其中鉑顆粒的尺寸為100nm；
2）將步驟1）所得鈀催化劑與紅磷的混合物研磨；
3）將步驟2）所得研磨后的混合物置于管式爐中，在氦氣氣氛下升溫至500°c并保溫2小時(shí)，而后降溫至300°c并保溫2小時(shí)，最后冷卻得到具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑，其中黑磷烯的層數(shù)為20層，鈀金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%，黑磷烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%。
實(shí)施例3
1）將鉑金催化劑與紅磷混合并在氬氣氣氛下烘干，其中鉑顆粒的尺寸為50nm；
2）將步驟1）所得鉑金屬催化劑與紅磷的混合物研磨；
3）將步驟2）所得研磨后的混合物置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至650°c并保溫3小時(shí)，而后降溫至350°c并保溫3小時(shí)，最后冷卻得到具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑，其中黑磷烯的層數(shù)為10層，鉑金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%，黑磷烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%。
實(shí)施例4
1）將釕催化劑與紅磷混合并在體積比為1:1的氮?dú)?氦氣混合氣氛下烘干，其中釕顆粒的尺寸為30nm；
2）將步驟1）所得釕金屬催化劑與紅磷的混合物研磨；
3）將步驟2）所得研磨后的混合物置于管式爐中，在體積比為1:1的氮?dú)?氦氣混合氣氛下升溫至700°c并保溫3.5小時(shí)，而后降溫至320°c并保溫3小時(shí)，最后冷卻得到具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑，其中黑磷烯的層數(shù)為15層，釕金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，黑磷烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。