本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，涉及一種具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，并且是氫能高效利用的重要途徑，被認(rèn)為在發(fā)電和供熱站、便攜式移動電源、汽車、航天等領(lǐng)域中具有廣泛發(fā)展前景。但是燃料電池的高成本和低耐久性的問題制約了燃料電池大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展。

2、造成燃料電池高成本低耐久性的關(guān)鍵原因是燃料電池陰極催化劑成本高，穩(wěn)定性差，通過有序化相變將具有無序固溶體結(jié)構(gòu)的合金形成金屬間化合物是最有效的策略之一。金屬間化合物具有更高的混合焓，金屬元素通過更強(qiáng)的共價(jià)鍵連接，這些都有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。另外，一維結(jié)構(gòu)與碳載體有更多的接觸位點(diǎn)，因此一維結(jié)構(gòu)也能夠提高催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)一維結(jié)構(gòu)能夠提高電子和質(zhì)量的傳輸速率，進(jìn)而提高催化劑的催化活性。因此，如果能結(jié)合金屬間化合物和一維結(jié)構(gòu)二者的優(yōu)勢，合成具有一維形貌的金屬間化合物，那么將會為燃料電池提供一種有前途的催化劑。金屬間化合物最簡單有效的制備途徑是進(jìn)行高溫退火，然而納米材料的表面能量高，在高溫環(huán)境中表面原子容易發(fā)生擴(kuò)散，納米晶體催化劑發(fā)生燒結(jié)長大，活性位點(diǎn)大量減少，催化劑的活性急劇降低。因此，現(xiàn)在急需尋找一種簡單高效低成本的方法來制備具有一維形貌的金屬間化合物。為此，科學(xué)家們提出了一些策略。zhang等人(zhang?t,et?al.,angew.chem.int.ed.2022,61,e202113278)使用空間限域的方法制備了具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑，具體方法是將氧化物sio2涂覆在具有一維形貌的催化劑上，然后進(jìn)行高溫退火。這種方法雖然成功制備了具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑，但是繁雜的前、后處理增加了實(shí)驗(yàn)難度和成本，沒有很好的普適性，不利于商業(yè)化生產(chǎn)。因此開發(fā)一種簡單高效、低成本、普適的方法來制備具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑仍然是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的制備方法。該方法首先通過溶劑熱法制得具有一維形貌，無序結(jié)構(gòu)的納米催化劑前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體進(jìn)行負(fù)載，最后再通過快速升溫和氫氣輔助的方法制備具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑。本發(fā)明無需涂覆和去除涂層等工藝，具有方法簡單，易于批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案為：

3、一種具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

4、(1)將貴金屬鹽、非貴金屬鹽、表面活性劑和還原劑加入到油胺中，然后在油浴160～250℃下反應(yīng)5～12h，得到膠體；

5、其中，貴金屬鹽和非貴金屬鹽的摩爾比為1～3:1；每5ml油胺中加入0.01～0.05mmol貴金屬鹽，0.003～0.017mmol非貴金屬鹽，另外再加入0.1～2mmol表面活性劑和0.1～0.6mmol還原劑；

6、(2)然后將膠體進(jìn)行清洗，將膠體清洗后，連同碳載體在環(huán)己烷和乙醇混合液中超聲分散0.5～2h，然后離心分離，烘干，得到具有一維形貌，無序結(jié)構(gòu)的納米催化劑前驅(qū)體；

7、貴金屬在碳載體上的負(fù)載量為10～40％；

8、(3)將步驟(2)中所得的產(chǎn)物在對金屬原子有強(qiáng)吸附性的氣氛中快速升溫至500-1000℃進(jìn)行高溫退火，得到最終的具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑；

9、所述的貴金屬鹽為pt鹽和pd鹽中的一種或兩種；所述的非貴金屬鹽為fe、co、ni、cu和zn鹽中的一種或多種。

10、所述的貴金屬鹽為乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮鈀；

11、所述的非貴金屬鹽為乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮銅或乙酰丙酮鋅。

12、所述具有一維形貌，無序結(jié)構(gòu)的納米催化劑中的貴金屬和非貴金屬的元素?cái)?shù)量之和為2～5種。

13、所述的表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十八烷基三甲基溴化銨中的一種；

14、所述的還原劑為葡萄糖，抗壞血酸中的一種；

15、所述的碳載體為炭黑或科琴黑。

16、所述無序結(jié)構(gòu)是指各種金屬元素在晶格中是無序分布的。

17、所述對金屬原子有強(qiáng)吸附性的氣氛為氫氣氣氛或一氧化碳?xì)夥栈蚨栊詺怏w(氮?dú)饣驓鍤?和氫氣(或一氧化碳)的混合氣氛，混合氣氛中氫氣(或一氧化碳)的體積占比為1～99％。

18、所述快速升溫是指升溫速率在30～700℃/min范圍內(nèi)。

19、所述退火保溫時(shí)間為30～1500min。

20、以上所述的方法制得的具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑用作燃料電池電極催化劑。

21、本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：

22、當(dāng)前制備具有一維形貌的金屬間化合物技術(shù)中，是將氧化物sio2涂覆在具有一維形貌的催化劑上，然后進(jìn)行高溫退火；這樣在熱處理前后需要復(fù)雜的前處理和后處理工藝(前處理是指涂覆氧化物涂層，后處理是指去除氧化物涂層)。

23、本發(fā)明采用快速升溫以及對金屬原子有強(qiáng)吸附性的氣體輔助的方法制得具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑則無需這些繁雜的前后處理步驟，通過快速升溫的方式可以減少納米材料表面原子在高溫中的擴(kuò)散時(shí)間，這有利于形貌的保持。另外，就所述對金屬原子有強(qiáng)吸附性的氣體中的氫氣而言，氫氣吸附在一維納米線表面，由于氫氣的1s軌道和表面金屬原子3d(或5d)軌道相互作用降低了一維納米材料的表面能，這減緩了納米線表面原子的遷移，是一維納米線保持形貌的關(guān)鍵，同時(shí)也緩解了一維納米材料在高溫下的燒結(jié)。得到的催化劑材料可以應(yīng)用于燃料電池中。

24、本發(fā)明的有益效果為：

25、本發(fā)明提供了一種具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的制備方法，此方法抑制了一維結(jié)構(gòu)在高溫下的變形、燒結(jié)和長大。本發(fā)明具有方法簡單，易于批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。制備得到的具有一維形貌的金屬間化合物催化劑在氧還原性能測試中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能，質(zhì)量活性是目前商業(yè)鉑碳催化劑的5倍左右。

技術(shù)特征：

1.一種具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的制備方法，其特征為該方法包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的制備方法，其特征為所述的貴金屬鹽為乙酰丙酮鉑或乙酰丙酮鈀；

3.如權(quán)利要求1所述的具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的制備方法，其特征為所述具有一維形貌，無序結(jié)構(gòu)的納米催化劑中的貴金屬和非貴金屬的元素?cái)?shù)量之和為2～5種。

4.如權(quán)利要求1所述的具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的制備方法，其特征為所述的表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨中的一種；

5.如權(quán)利要求1所述的具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的制備方法，其特征為所述對金屬原子有強(qiáng)吸附性的氣氛為氫氣氣氛或一氧化碳?xì)夥栈蚨栊詺怏w(氮?dú)饣驓鍤?和氫氣(或一氧化碳)的混合氣氛，混合氣氛中氫氣(或一氧化碳)的體積占比為1～99％。

6.如權(quán)利要求1所述的具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的制備方法，其特征為所述快速升溫是指升溫速率在30～700℃/min范圍內(nèi)；

7.如權(quán)利要求1所述的具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的制備方法，其特征為所述的步驟(2)中所述的混合溶液中，體積比為環(huán)己烷和乙醇＝1～5:10。

8.如權(quán)利要求1所述的方法制得的具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的應(yīng)用，其特征為用作燃料電池電極催化劑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明為一種具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑的制備方法。該方法包括以下步驟：將貴金屬鹽、非貴金屬金屬鹽、表面活性劑和還原劑加入到油胺中，得到膠體，然后連同碳載體在環(huán)己烷和乙醇混合液中超聲分散，得到具有一維形貌，無序結(jié)構(gòu)的納米催化劑前驅(qū)體；再將前驅(qū)體快速升溫，在對金屬原子有強(qiáng)吸附性的氣氛中高溫退火，得到最終的具有一維形貌的金屬間化合物納米催化劑。本發(fā)明無需涂覆和去除涂層等工藝，具有方法簡單，易于批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：江克柱,胡興,鄭士建
受保護(hù)的技術(shù)使用者：河北工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19