本發(fā)明涉及一種用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其包含a)至少一種含有4至10個(gè)碳原子的氟化二醚，由r1-o-r2-o-r3的式i表示，其中每個(gè)r1和r3獨(dú)立地是氟化烷基，并且r2是任選氟化的烷基；b)至少一種非氟化醚；c)至少一種鋰鹽；以及d)六氟磷酸鋰(lipf6)，其量為基于該液體電解質(zhì)的總重量按重量計(jì)5％(wt％)或更少、優(yōu)選3wt％或更少、并且更優(yōu)選1wt％或更少，其中a)該氟化二醚的量為基于a)該氟化二醚和b)該非氟化醚的總體積按體積計(jì)至少50％(vol％)；并且c)該鋰鹽不同于d)lipf6。本發(fā)明還涉及一種鋰金屬電池，其包括包含鋰金屬的陽(yáng)極、陰極、隔膜和根據(jù)本發(fā)明的液體電解質(zhì)。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池由于其諸如重量輕、能量密度合理以及循環(huán)壽命良好等多種優(yōu)點(diǎn)而在可充電儲(chǔ)能裝置市場(chǎng)中保持著主導(dǎo)地位。然而，目前的鋰離子電池仍然受制于相對(duì)于所需的能量密度相對(duì)較低的能量密度，其持續(xù)增加以滿足高功率應(yīng)用的需求，如電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、電網(wǎng)儲(chǔ)能(也稱為大規(guī)模儲(chǔ)能)等。

2、由于鋰金屬具有低氧化還原電位和高比容量所帶來(lái)的有利特性，因此自20世紀(jì)70年代以來(lái)，采用鋰金屬作為陽(yáng)極已經(jīng)是已知的。這種鋰金屬電池通常使用常規(guī)的液體電解質(zhì)如基于碳酸鹽的電解質(zhì)和/或具有低粘度和高離子導(dǎo)電性的基于醚的電解質(zhì)。然而，這些液體電解質(zhì)在循環(huán)開(kāi)始時(shí)容易分解成為鈍化層，這最終導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)，以及還有電解質(zhì)與沉積的反應(yīng)性鋰離子之間的進(jìn)一步副反應(yīng)。這些一直是阻礙鋰金屬電池商業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題。

3、用于鋰金屬電池的合適的電解質(zhì)的基本要求與用于鋰離子電池的常規(guī)液體電解質(zhì)相同，即高離子導(dǎo)電性、低熔點(diǎn)和高沸點(diǎn)、(電)化學(xué)穩(wěn)定性以及還有安全性。除了所述的基本要求之外，用于鋰金屬電池的合適的電解質(zhì)還應(yīng)針對(duì)上述缺點(diǎn)提供解決方案。

4、使用固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)已經(jīng)被認(rèn)為是減少或抑制鋰枝晶形成并改進(jìn)鋰金屬電池的循環(huán)性能的解決方案。例如，r.sudo等人在solid?state?ionics[固態(tài)離子學(xué)],262,151(2014)中描述了在包含li金屬作為負(fù)極的電化學(xué)電池單元中使用al摻雜的li7la3zr2o12作為固體電解質(zhì)。

5、d.aurbach等人在solid?state?ionics[固態(tài)離子學(xué)],148,405(2002)中和h.ota等人在electrochimica?acta[電化學(xué)學(xué)報(bào)],49,565(2004)中報(bào)道，添加劑如co2、so2和碳酸亞乙烯酯有助于改善鈍化層的穩(wěn)定性。

6、雖然進(jìn)行了此種努力，但仍然觀察到鋰枝晶的外觀，并且在電池單元的操作期間消耗所述添加劑，使得添加劑的使用不能提供針對(duì)枝晶形成的長(zhǎng)期解決方案。

7、通過(guò)改變液體電解質(zhì)已經(jīng)提出了具有相同目的的其他各種方法，例如通過(guò)使用在二甲氧基乙烷(dme)-1,3二氧戊環(huán)(dol)(1:1v:v)中的具有高鋰鹽濃度的液體電解質(zhì)來(lái)抑制鋰枝晶形成[l.suo等在nature?communications[自然通訊]中,doi:10.1038/ncomms2513(2013)]；以及通過(guò)應(yīng)用四乙二醇二甲醚(g4)和lifsi的溶劑化離子液體作為電解質(zhì)[h.wang等在chemelectrochem[化學(xué)電化學(xué)],2,1144(2015)中報(bào)道]。

8、wo?2015/078791?a1(索爾維特種聚合物意大利公司(solvay?specialtypolymers?italy?s.p.a))披露了電解質(zhì)配制品，其包含氫氟醚作為電解質(zhì)混合物的主要組分以及還有極性有機(jī)溶劑，值得注意地是有機(jī)碳酸酯。

9、特別地，ep?3118917?b1(三星電子有限公司(samsung?electronicsco.,ltd.))披露了用于鋰金屬電池的電解質(zhì)，其包含能夠溶解鋰離子的非氟取代醚、氟取代醚(其是具有特定式的基于甘醇二甲醚的溶劑)、和鋰鹽，其中氟取代醚的量大于非氟取代醚的量。

10、此外，wo?2021/213743(索爾維公司(solvay?sa))披露了一種無(wú)陽(yáng)極鋰離子電池，其包括液體電解質(zhì)組合物，該液體電解質(zhì)組合物包含至少一種氟化醚、至少一種非氟化醚、和至少一種鋰鹽。

11、然而，仍然存在提供用于鋰金屬電池的電解質(zhì)的顯著需要，該鋰金屬電池具有包括安全性在內(nèi)的更加改善的電池單元性能，同時(shí)最小化枝晶生長(zhǎng)和液體電解質(zhì)與陽(yáng)極之間的副反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明涉及一種用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其包含：

2、a)至少一種含有4至10個(gè)碳原子的氟化二醚，由式i表示

3、r1-o-r2-o-r3(式i)

4、其中，每個(gè)r1和r3獨(dú)立地是氟化烷基，并且r2是任選氟化的烷基；

5、b)至少一種非氟化醚；

6、c)至少一種鋰鹽；以及

7、d)六氟磷酸鋰(lipf6)，其量為基于該液體電解質(zhì)的總重量按重量計(jì)5％(wt％)或更少、優(yōu)選3wt％或更少、并且更優(yōu)選1wt％或更少，

8、其中，a)該氟化二醚的量為基于a)該氟化二醚和b)該非氟化醚的總體積按體積計(jì)至少50％(vol％)；并且c)至少一種鋰鹽不同于d)lipf6。

9、本發(fā)明還涉及一種鋰金屬電池，其包括包含鋰金屬的陽(yáng)極、陰極、隔膜和根據(jù)本發(fā)明的液體電解質(zhì)。

10、諸位發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，以上提及的技術(shù)問(wèn)題可以通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)解決，這通過(guò)優(yōu)異的容量保持率來(lái)證實(shí)。特別地，諸位發(fā)明人發(fā)現(xiàn)除了c)鋰鹽之外，lipf6的摻入有助于改善循環(huán)保持率。據(jù)信，除了c)鋰鹽(其不同于lipf6)之外，摻入到液體電解質(zhì)中的lipf6支持電阻更大的固體電解質(zhì)界面(sei)層的形成，并使初始放電容量降低。

技術(shù)特征：

1.一種用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其包含：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其中，a)該氟化二醚含有5至8個(gè)碳原子、優(yōu)選6個(gè)碳原子。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其中，a)該氟化二醚中f/h的摩爾比是1.3至13.0、優(yōu)選2.5至6.0。

4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其中，a)該氟化二醚的沸點(diǎn)是至少80℃、優(yōu)選80℃至160℃、并且更優(yōu)選100℃至160℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其中，a)該氟化二醚包括cf2hcf2-o-ch2ch2-o-cf2cf2h、cf2hcf2-o-chfchf-o-cf2cf2h、cf2hcf2-o-cf2chf-o-cf2cf2h、及其混合物。

6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其中，b)該非氟化醚包括二甲氧基乙烷(dme)、1,3-二氧戊環(huán)(dol)、二丁基醚、四乙二醇二甲醚(tegme)、二乙二醇二甲醚(degdme)、二乙二醇二乙醚(degdee)、聚乙二醇二甲醚(pegdme)、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃(thf)、磷酸三乙酯(tep)、及其混合物。

7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其包含基于a)該氟化二醚和b)該非氟化醚的總體積60至90vol％的a)該氟化二醚和10至40vol％的b)該非氟化醚。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其包含基于a)該氟化二醚和b)該非氟化醚的總體積80至90vol％的a)該氟化二醚和10至20vol％的b)該非氟化醚。

9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其中，c)該鋰鹽選自由以下組成的組：高氯酸鋰(liclo4)；六氟砷酸鋰(liasf6)；六氟銻酸鋰(lisbf6)；六氟鉭酸鋰(litaf6)；四氯鋁酸鋰(lialcl4)；四氟硼酸鋰(libf4)；氯硼酸鋰(li2b10cl10)；氟硼酸鋰(li2b10f10)；li2b12fxh12-x，其中x＝0-12；lipfx(rf)6-x和libfy(rf)4-y，其中rf表示全氟化c1-c20烷基或全氟化芳香族基團(tuán)，x＝0-5并且y＝0-3；三氟甲烷磺酸鋰(licf3so3)；雙(氟磺?；?酰亞胺鋰li(fso2)2n(lifsi)；lin(so2cmf2m+1)(so2cnf2n+1)和lic(so2ckf2k+1)(so2cmf2m+1)(so2cnf2n+1)，其中k＝1-10，m＝1-10并且n＝1-10；lin(so2cpf2pso2)和lic(so2cpf2pso2)(so2cqf2q+1)，其中p＝1-10并且q＝1-10；及其混合物，優(yōu)選lifsi。

10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其中，c)該鋰鹽的濃度是0.5m至8m、優(yōu)選0.7m至4m、并且更優(yōu)選1m至2m。

11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其進(jìn)一步包含e)至少一種成膜添加劑，其量為相對(duì)于該液體電解質(zhì)的總重量0.05至5.0wt％、并且優(yōu)選0.05至3.0wt％，其中e)該成膜添加劑不同于c)該鋰鹽和d)lipf6。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其中，e)該成膜添加劑選自由以下組成的組：環(huán)亞硫酸鹽和硫酸鹽化合物，包括1,3-丙烷磺內(nèi)酯(ps)、亞硫酸亞乙酯(es)和丙-1-烯-1,3-磺內(nèi)酯(pes)；砜衍生物，包括二甲基砜、四亞甲基砜(也稱環(huán)丁砜)、乙基甲基砜和異丙基甲基砜；腈衍生物，包括丁二腈、己二腈、戊二腈和4,4,4-三氟腈；以及硝酸鋰(lino3)；硼衍生物鹽，包括二氟草酸硼酸鋰(lidfob)、氟丙二酸(二氟)硼酸鋰(lifmdfb)、乙酸乙烯酯、聯(lián)苯基苯、異丙基苯、六氟苯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三苯基磷、二苯基次亞膦酸乙酯、亞磷酸三乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯、馬來(lái)酸酐、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、雙(三氟磺?；?酰亞胺銫(cstfsi)、六氟磷酸銫(cspf6)、氟化銫(csf)、三甲基硼氧六環(huán)(tmb)、三丁基硼酸鹽(tbb)、2-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷(pfpoepi)、2-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)-4-(三氟甲基)-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷(pfpoepi-1cf3)、硝酸銀(agno3)、六氟磷酸銀(agpf6)、三(三甲基甲硅烷基)膦(tmsp)、1,6-二乙烯基全氟己烷、及其混合物，優(yōu)選lino3。

13.一種鋰金屬電池，其包括

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰金屬電池，其中，該陰極包含具有式linixmnycozo2(x+y+z＝1)的基于鋰-鎳-錳-鈷的金屬氧化物、具有式linixcoyalzo2(x+y+z＝1)的基于鋰-鎳-鈷-鋁的金屬氧化物、基于鋰-鈷的金屬氧化物、或基于鋰-鎳-錳的金屬氧化物(lnmo)作為陰極電活性材料。

15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的鋰金屬電池，其中，該隔膜是任選地涂覆有無(wú)機(jī)納米顆粒的多孔聚合物材料，該多孔聚合物材料包括至少一種選自由以下組成的組的材料：聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、及其混合物。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種用于鋰金屬電池的液體電解質(zhì)，其包含a)至少一種含有4至10個(gè)碳原子的氟化二醚，由R<supgt;1</supgt;?O?R<supgt;2</supgt;?O?R<supgt;3</supgt;的式(I)表示，其中每個(gè)R<supgt;1</supgt;和R<supgt;3</supgt;獨(dú)立地是氟化烷基，并且R<supgt;2</supgt;是任選氟化的烷基；b)至少一種非氟化醚；c)至少一種鋰鹽；以及d)六氟磷酸鋰(LiPF<subgt;6</subgt;)，其量為基于該液體電解質(zhì)的總重量按重量計(jì)5％(wt％)或更少、優(yōu)選3wt％或更少、并且更優(yōu)選1wt％或更少，其中a)該氟化二醚的量為基于a)該氟化二醚和b)該非氟化醚的總體積按體積計(jì)至少50％(vol％)；并且c)該鋰鹽不同于d)LiPF<subgt;6</subgt;。本發(fā)明還涉及一種鋰金屬電池，其包括包含鋰金屬的陽(yáng)極；陰極；隔膜；以及根據(jù)本發(fā)明的液體電解質(zhì)。

技術(shù)研發(fā)人員：崔志愛(ài),M-H·蔡,李昭英,李鐘賢,S-G·黃
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西恩斯科公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/28