本發(fā)明涉及硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法。另外，還涉及硫化物系固體電解質(zhì)的制造中使用的含有鹵化鋰的組合物和含有硫化鋰的組合物。

背景技術(shù)：

1、鋰離子二次電池被廣泛用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備。

2、以往，鋰離子二次電池中一直使用液體的電解質(zhì)，但有漏液、起火等擔(dān)憂，為了安全設(shè)計(jì)，需要使殼體大型化。另外，還希望在電池壽命短、動(dòng)作溫度范圍窄方面進(jìn)行改善。

3、對(duì)此，從可以期待安全性的提高、高速充放電，殼體的小型化等方面出發(fā)，使用固體電解質(zhì)作為鋰離子二次電池的電解質(zhì)的全固體型鋰離子二次電池備受關(guān)注。

4、固體電解質(zhì)大致分為硫化物系固體電解質(zhì)和氧化物系固體電解質(zhì)。構(gòu)成硫化物系固體電解質(zhì)的硫化物離子與構(gòu)成氧化物系固體電解質(zhì)的氧化物離子相比，極化率大，顯示高的離子傳導(dǎo)性。作為硫化物系固體電解質(zhì)，例如可以舉出含有鋰元素、硫元素和磷元素的硫化物系固體電解質(zhì)。作為硫化物系固體電解質(zhì)的原料，例如將作為硫化物系固體電解質(zhì)中含有的各元素的元素源的成分混合而成的原料。

5、另外，正在研究從使用過的鋰離子二次電池中回收鋰元素并再利用于電池材料。例如，如果對(duì)使用液體電解質(zhì)的鋰離子二次電池的正極材料進(jìn)行煅燒，則鋰成為氧化鋰(li2o)，如果將其浸漬在水中，氧化鋰成為氫氧化鋰(lioh)而使鋰離子在水中溶出。根據(jù)該方法，可以從非水性的co、mn、ni等金屬元素中分離并提取鋰元素。

6、另一方面，來自使用過的鋰離子二次電池而可能含有的水溶性的al(oh)4－、f－、so42－、po43－等與鋰離子一起被提取到水側(cè)。因此，研究了從這樣的鋰元素的提取液中通過膜分離等除去雜質(zhì)或者通過將鋰元素濃縮進(jìn)行高純度化的方法(例如，專利文獻(xiàn)1～3)。

7、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

8、專利文獻(xiàn)

9、專利文獻(xiàn)1：日本特開2011－154811號(hào)公報(bào)

10、專利文獻(xiàn)2：日本特開2019－81953號(hào)公報(bào)

11、專利文獻(xiàn)3：日本特開2012－200666號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、以往，在通過從使用過的鋰離子二次電池中將鋰元素提取到水溶液的方法來回收鋰元素的情況下，認(rèn)為很難從提取液中直接得到鋰源并用于鋰離子二次電池用的材料。即，如專利文獻(xiàn)1～3所述，以從提取液中首先通過膜分離等除去雜質(zhì)或者濃縮鋰元素進(jìn)行高純度化為前提。

2、另外，根據(jù)本發(fā)明人等可知這與著眼于將回收的鋰用于硫化物系固體電解質(zhì)的原料的情況是相同的。即可知在從提取液中直接得到鋰源并用于利用一般的固相反應(yīng)法來合成硫化物系固體電解質(zhì)的情況下，由于雜質(zhì)阻礙反應(yīng)而不進(jìn)行合成，反應(yīng)耗費(fèi)時(shí)間或者不能進(jìn)行均質(zhì)的合成，因此有時(shí)得到的硫化物系固體電解質(zhì)的特性不充分。

3、然而，從對(duì)提取液的高純度化的處理需要大量時(shí)間、能量等觀點(diǎn)或者分離使用的膜昂貴等的觀點(diǎn)等出發(fā)，成本容易增大，在生產(chǎn)率方面差。

4、因此，本發(fā)明的目的在于提供一種硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，即使將從含有鋰和雜質(zhì)的水溶液中得到的鋰源直接用于原料的情況下，也能夠抑制雜質(zhì)帶來的影響，能夠高效地對(duì)鋰進(jìn)行再利用。另外，目的還在于提供適合在上述那種硫化物系固體電解質(zhì)的制造中使用的含有鹵化鋰的組合物和含有硫化鋰的組合物。

5、本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)根據(jù)在含有硫元素的氣氛下將原料加熱熔融的方法，即使原料包含規(guī)定量的上述那種雜質(zhì)的情況下，也能夠抑制雜質(zhì)帶來的影響，能夠適當(dāng)?shù)刂圃炝蚧锵倒腆w電解質(zhì)，從而完成了本發(fā)明。

6、即，本發(fā)明涉及以下1～12。

7、1.一種硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，

8、包括在含有硫元素的氣氛下將原料加熱熔融的步驟，

9、上述原料包含使用含有l(wèi)i和so4的水溶液而得到的鋰源，

10、上述水溶液中的上述so4與上述li的比例為0.1mol％以上。

11、2.根據(jù)上述1所述的硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，其中，

12、上述水溶液進(jìn)一步含有al和f中的至少一種，

13、在上述水溶液中，上述al與上述li的比例和上述f與上述li的比例中的至少一者為0.01mol％以上。

14、3.根據(jù)上述1或2所述的硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，其中，上述水溶液包含將使用過的鋰離子二次電池的處理物浸漬在水中而得到的提取液。

15、4.根據(jù)上述3所述的硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，其中，上述水溶液是經(jīng)過針對(duì)上述提取液調(diào)整選自so4、al和f中的一種以上的成分與li的含有比例而得到的。

16、5.一種硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，

17、包括使用含有l(wèi)i和so4的水溶液得到鋰源的步驟和在含有硫元素的氣氛下將包含上述鋰源的原料加熱熔融的步驟，

18、在上述水溶液中，上述so4與上述li的比例為0.1mol％以上。

19、6.根據(jù)上述5所述的硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，其中，

20、上述水溶液進(jìn)一步含有al和f中的至少一種，

21、在上述水溶液中，上述al與上述li的比例和上述f與上述li的比例中的至少一者為0.01mol％以上。

22、7.根據(jù)上述5或6所述的硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，其中，上述水溶液包含將使用過的鋰離子二次電池的處理物浸漬在水中而得到的提取液。

23、8.根據(jù)上述7所述的硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，其中，進(jìn)一步包括準(zhǔn)備上述水溶液的步驟，在上述水溶液的準(zhǔn)備中，包括針對(duì)上述提取液調(diào)整選自so4、al和f中的一種以上的成分與li的含有比例的步驟。

24、9.一種含有鹵化鋰的組合物，含有10質(zhì)量％以下的so4，用于制造硫化物系固體電解質(zhì)。

25、10.根據(jù)上述9所述的含有鹵化鋰的組合物，其中，構(gòu)成上述鹵化鋰的鹵素元素是除f以外的鹵素元素，進(jìn)一步含有al和f中的至少一種。

26、11.一種含有硫化鋰的組合物，含有大于0.5質(zhì)量％且為10質(zhì)量％以下的so4，用于制造硫化物系固體電解質(zhì)。

27、12.根據(jù)上述11上述的含有硫化鋰的組合物，其中，含有al和f中的至少一種。

28、根據(jù)本發(fā)明，即使原料包含規(guī)定量的上述的雜質(zhì)的情況下，也能夠抑制雜質(zhì)帶來的影響，能夠適當(dāng)?shù)刂圃炝蚧锵倒腆w電解質(zhì)。由此，能夠?qū)暮袖嚭碗s質(zhì)的水溶液中得到的鋰源直接用于原料來制造硫化物系固體電解質(zhì)，由于不需要針對(duì)水溶液的基于膜分離等高純度化處理，能夠高效地再利用鋰。另外，還能夠提供適合于上述硫化物系固體電解質(zhì)的制造的作為原料的含有鹵化鋰的組合物、含有硫化鋰的組合物。

技術(shù)特征：

1.一種硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，其中，

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，其中，所述水溶液包含將使用過的鋰離子二次電池的處理物浸漬在水中而得到的提取液。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，其中，所述水溶液是經(jīng)過針對(duì)所述提取液調(diào)整選自so4、al和f中的一種以上的成分與li的含有比例而得到的。

5.一種硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，其中，

7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，其中，所述水溶液包含將使用過的鋰離子二次電池的處理物浸漬在水中而得到的提取液。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，其中，進(jìn)一步包括準(zhǔn)備所述水溶液的步驟，在所述水溶液的準(zhǔn)備中，包括針對(duì)所述提取液調(diào)整選自so4、al和f中的一種以上的成分與li的含有比例的步驟。

9.一種含有鹵化鋰的組合物，含有10質(zhì)量％以下的so4，用于制造硫化物系固體電解質(zhì)。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含有鹵化鋰的組合物，其中，構(gòu)成所述鹵化鋰的鹵素元素是除f以外的鹵素元素，進(jìn)一步含有al和f中的至少一種。

11.一種含有硫化鋰的組合物，含有大于0.5質(zhì)量％且為10質(zhì)量％以下的so4，用于制造硫化物系固體電解質(zhì)。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的含有硫化鋰的組合物，其中，含有al和f中的至少一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，包括在含有硫元素的氣氛下將原料加熱熔融的步驟，所述原料包含使用含有Li和SO<subgt;4</subgt;的水溶液而得到的鋰源，所述水溶液中的所述SO<subgt;4</subgt;與所述Li的比例為0.1mol％以上。

技術(shù)研發(fā)人員：安藤良太,關(guān)秀悅
受保護(hù)的技術(shù)使用者：AGC株式會(huì)社
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10