本公開(kāi)涉及正極活性物質(zhì)、全固體電池和正極活性物質(zhì)的制造方法。

背景技術(shù)：

1、日本特開(kāi)2003-338321號(hào)公報(bào)公開(kāi)了在正極材料與有機(jī)電解質(zhì)之間形成無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、開(kāi)發(fā)了硫化物系全固體電池(以下可簡(jiǎn)稱(chēng)為“全固體電池”)。全固體電池包含硫化物固體電解質(zhì)。在正極中，活性物質(zhì)粒子具有高電位。在正極中，如果硫化物固體電解質(zhì)與活性物質(zhì)粒子直接接觸，則硫化物固體電解質(zhì)可能劣化。由于硫化物固體電解質(zhì)(離子傳導(dǎo)通路)的劣化，電池電阻可能增大。因此，提出了在活性物質(zhì)粒子的表面形成涂膜。通過(guò)涂膜阻礙活性物質(zhì)粒子與硫化物固體電解質(zhì)的直接接觸，從而可減輕硫化物固體電解質(zhì)的劣化。以往，提出了采用li3po4等氧化物固體電解質(zhì)，形成涂膜(例如參照日本特開(kāi)2003-338321號(hào)公報(bào))。

2、本公開(kāi)的目的在于電池電阻的降低。

3、1.正極活性物質(zhì)包含活性物質(zhì)粒子和涂膜。涂膜將活性物質(zhì)粒子的表面的至少一部分被覆。涂膜包含p、b和o作為必要成分，還包含li和na作為任選成分。

4、正極活性物質(zhì)滿(mǎn)足下述式(1)和下述式(2)的關(guān)系。

5、cli/(cp+cb)≤1.50?(1)

6、cna/(cp+cb)≤1.34?(2)

7、所述式(1)和所述式(2)中，cli、cp、cb和cna分別表示采用x射線(xiàn)光電子分光法測(cè)定的元素濃度。cli表示鋰的元素濃度。cp表示磷的元素濃度。cb表示硼的元素濃度。cna表示鈉的元素濃度

8、以下將上述式(1)的左邊“cli/(cp+cb)”也記為“l(fā)i組成比”。上述式(2)的左邊“cna/(cp+cb)”也記為“na組成比”。

9、在li3po4中，li組成比為3。認(rèn)為利用li3po4(氧化物固體電解質(zhì))中的li，促進(jìn)離子傳導(dǎo)(li傳導(dǎo))。因此，li組成比越大，越期待電池電阻的減小。但是，與期待相反，發(fā)現(xiàn)了li組成比小時(shí)可減小電池電阻。進(jìn)而，如上述式(1)所示，發(fā)現(xiàn)通過(guò)li組成比為1.5以下，可顯著地減小電池電阻。

10、對(duì)于各種磷酸化合物反復(fù)研究的結(jié)果，可知在以低聚合度的磷酸化合物(正磷酸)作為原料的情況下，電池電阻難以降低。進(jìn)而，在原料中包含na等雜質(zhì)的情況下，也發(fā)現(xiàn)了電池電阻難以降低的傾向。因此，不得不使用高價(jià)的原料(高聚合度、高純度)。

11、在上述“1”中所述的正極活性物質(zhì)中，涂膜包含復(fù)合氧化物。即，涂膜除了p和o以外，還包含b。p、b和o可形成玻璃網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)玻璃網(wǎng)絡(luò)包含2種陰離子(po系陰離子、bo系陰離子)，從而期待混合陰離子效果的顯現(xiàn)。利用混合陰離子效果，離子傳導(dǎo)率可顯著地上升。

12、進(jìn)而，雖然機(jī)理的細(xì)節(jié)尚不清楚，但包含p、b和o的涂膜可具有魯棒性。即，涂膜可略微包含na。即使涂膜包含少許na，也能夠期待電池電阻的減小。進(jìn)而，采用低聚合度的磷酸原料，也能夠期待電池電阻的減小。因此，可容許低價(jià)的原料(低聚合度、低純度)的使用。

13、其中，如上述式(2)所示，na組成比為1.34以下。如果na組成比超過(guò)1.34，則li組成比為1.5以下，并且即使涂膜包含b，也有可能得不到所期望的電池電阻。

14、2.上述“1”所述的正極活性物質(zhì)例如可包含以下的構(gòu)成。涂膜包含na作為必要成分。

15、滿(mǎn)足下述式(3)和下述式(4)的關(guān)系。

16、cli/(cp+cb)≤1.27?(3)

17、0.24≤cna/(cp+cb)?(4)

18、3.上述“1”或“2”所述的正極活性物質(zhì)例如可包含以下的構(gòu)成。正極活性物質(zhì)具有94％以上的被覆率。被覆率采用x射線(xiàn)光電子分光法測(cè)定。通過(guò)被覆率為94％以上，從而期待電池電阻的減小。

19、4.全固體電池包含正極和負(fù)極。正極包含上述“1”～“3”中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)、和硫化物固體電解質(zhì)。

20、5.正極活性物質(zhì)的制造方法包括下述(a)和(b)。

21、(a)通過(guò)將涂布液和活性物質(zhì)粒子混合，從而準(zhǔn)備混合物。

22、(b)通過(guò)將混合物干燥，從而制造正極活性物質(zhì)。

23、涂布液包含溶質(zhì)和溶劑。溶質(zhì)包含磷酸化合物和硼酸化合物作為必要成分，包含選自鋰化合物、鈉鹽和銨鹽中的至少一種作為任選成分。

24、通過(guò)涂布液包含磷酸化合物和硼酸化合物這兩者，從而可形成包含p、b和o的涂膜。在涂布液包含磷酸化合物和硼酸化合物這兩者的情況下，可使用包含na鹽、nh4鹽的原料。即使涂布液包含na鹽、nh4鹽，也期待電池電阻的減小。例如，磷酸化合物的至少一部分可為na鹽。例如，硼酸化合物的至少一部分可為nh4鹽。再有，來(lái)自na鹽的na可包含在涂膜中。來(lái)自nh4鹽的n可在涂膜的形成過(guò)程中排出到體系外。

25、以下，對(duì)本公開(kāi)的實(shí)施方式(以下可簡(jiǎn)寫(xiě)為“本實(shí)施方式”)和本公開(kāi)的實(shí)施例(以下可簡(jiǎn)寫(xiě)為“本實(shí)施例”)進(jìn)行說(shuō)明。不過(guò)，本實(shí)施方式和本實(shí)施例并不限定本公開(kāi)的技術(shù)的范圍。本實(shí)施方式和本實(shí)施例在所有的方面都為例示。本實(shí)施方式和本實(shí)施例為非限制性的。本公開(kāi)的技術(shù)的范圍包含與專(zhuān)利權(quán)利要求書(shū)的記載等同的含義和范圍內(nèi)的全部的變形。例如，從本實(shí)施方式和本實(shí)施例中將任意的構(gòu)成抽出、將它們?nèi)我獾亟M合也是當(dāng)初就預(yù)想到的。

26、結(jié)合附圖對(duì)本公開(kāi)進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，本公開(kāi)的上述和其他的目的、特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得清楚。

技術(shù)特征：

1.正極活性物質(zhì)，其包含活性物質(zhì)粒子和涂膜，所述涂膜將所述活性物質(zhì)粒子的表面的至少一部分被覆，所述涂膜包含p、b和o作為必要成分，還包含li和na作為任選成分，滿(mǎn)足式(1)和式(2)的關(guān)系：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述涂膜包含na作為必要成分，滿(mǎn)足式(3)和式(4)的關(guān)系：

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其中，具有94％以上的被覆率，所述被覆率采用x射線(xiàn)光電子分光法測(cè)定。

4.全固體電池，其包含正極和負(fù)極，所述正極包含根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)、和硫化物固體電解質(zhì)。

5.正極活性物質(zhì)的制造方法，其包括：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)、全固體電池和正極活性物質(zhì)的制造方法。正極活性物質(zhì)包含活性物質(zhì)粒子和涂膜。涂膜將活性物質(zhì)粒子的表面的至少一部分被覆。涂膜包含P、B和O作為必要成分，作為任選成分，還包含Li和Na。正極活性物質(zhì)滿(mǎn)足“式(1)：C<subgt;Li</subgt;/(C<subgt;P</subgt;+C<subgt;B</subgt;)≤1.50”和“式(2)：C<subgt;Na</subgt;/(C<subgt;P</subgt;+C<subgt;B</subgt;)≤1.34”的關(guān)系。C<subgt;Li</subgt;、C<subgt;P</subgt;、C<subgt;B</subgt;和can分別表示采用X射線(xiàn)光電子分光法測(cè)定的元素濃度。C<subgt;Li</subgt;表示鋰的元素濃度。C<subgt;P</subgt;表示磷的元素濃度。C<subgt;B</subgt;表示硼的元素濃度。C<subgt;Na</subgt;表示鈉的元素濃度。

技術(shù)研發(fā)人員：久保田勝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10