本發(fā)明涉及電池，具體地，涉及一種電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、電池中正極材料由于金屬陽(yáng)離子的溶出會(huì)導(dǎo)致電池容量降低，影響電池的壽命。以電池中錳基正極材料錳酸鋰為例，錳酸鋰安全性能好，熱穩(wěn)定性好，耐過(guò)充，電壓平臺(tái)高且成本低。此外，錳酸鋰特殊的尖晶石結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)越的大電流充放電性能和高低溫充放電性能。但是錳酸鋰材料長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性差、耐存儲(chǔ)能力差阻礙了其在動(dòng)力電池上的發(fā)展。這主要是由于錳酸鋰中的錳離子在充放電和存儲(chǔ)過(guò)程中的溶出導(dǎo)致的。錳離子溶出后會(huì)通過(guò)隔膜到達(dá)低電位的負(fù)極，在負(fù)極上被還原并析出。這一過(guò)程不僅會(huì)造成錳酸鋰不斷損失，還會(huì)破壞負(fù)極的sei膜，不斷消耗電解液，這些都會(huì)對(duì)電池的壽命造成不利的影響。

2、針對(duì)這一問(wèn)題，目前多是通過(guò)摻雜改性和表面包覆對(duì)正極材料本身進(jìn)行處理。這些方法對(duì)材料合成工藝提出了很高的要求且成本高，另外，對(duì)正極材料本身進(jìn)行摻雜或包覆改變了材料原有的晶體結(jié)構(gòu)，會(huì)使其原本具有優(yōu)勢(shì)的電流充放能力大打折扣，且摻雜會(huì)影響電池的含鋰量，從而使電池的容量降低。因此，通過(guò)多個(gè)角度抑制正極材料中金屬陽(yáng)離子的溶出問(wèn)題是至關(guān)重要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)電解質(zhì)來(lái)解決電池中由于正極金屬陽(yáng)離子溶出帶來(lái)的電池衰減問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種電解質(zhì)，該電解質(zhì)為凝膠，并且包括聚合物基體、溶脹所述聚合物基體的有機(jī)溶劑和吸附在所述凝膠中的鋰鹽；所述聚合物基體含有氰基改性的聚合物，所述氰基改性的聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元至少包括含氰基的第一重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和不含氰基的第二重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；以所述聚合物基體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量為基準(zhǔn)，所述聚合物基體中的氰基含量為80-340mol％。

3、可選地，所述氰基改性的聚合物含有氰基改性的聚環(huán)氧乙烷；所述氰基改性的聚環(huán)氧乙烷的分子結(jié)構(gòu)如式1所示：

4、

5、其中，r1和r6各自獨(dú)立地為氰乙基或氫；n為聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)且為20-2000；所述聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元包括含氰基的第一聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和不含氰基的第二聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；

6、所述第一聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中，r2、r3、r4和r5各自獨(dú)立地為含有3-20個(gè)碳原子的氰基烷基、氰基或氫，且r2、r3、r4和r5中至少有一個(gè)為含有3-20個(gè)碳原子的氰基烷基或氰基；

7、所述第二聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中，r2、r3、r4和r5各自獨(dú)立地為含有1-20個(gè)碳原子的烴基、含有1-20個(gè)碳原子的具有取代基的烴基或氫；所述取代基為烷氧基、羥基、酯基、羧基、鹵素或芳香基。

8、可選地，所述第一聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為1,1,2,2-四氰基環(huán)氧乙烷、1-氰基環(huán)氧丙烷、1,1-二氰基環(huán)氧丙烷1,2-二氰基環(huán)氧丙烷、1,1,2-三氰基環(huán)氧丙烷中的至少一種；和/或，所述第二聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基、芐氧甲基環(huán)氧乙烷基和甲基環(huán)氧丙烷基、縮水甘油基、1,2-環(huán)氧丁烷、甲氧基甲基環(huán)氧乙烷基中的至少一種。

9、可選地，所述第一聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為四氰基環(huán)氧乙烷基，所述第二聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為環(huán)氧乙烷基。

10、可選地，r1和r6為氰乙基。

11、可選地，相對(duì)于30-80重量份的所述聚合物基體，所述有機(jī)溶劑的含量為15-65重量份，所述鋰鹽的含量為0.5-5重量份；優(yōu)選地，相對(duì)于40-60重量份的所述聚合物基體，所述有機(jī)溶劑的含量為35-55重量份，所述鋰鹽的含量為0.6-2重量份。

12、可選地，該電解質(zhì)還含有功能添加劑；所述功能添加劑為乙腈、丁二腈、氟代碳酸乙烯酯、雙草酸二氟磷酸鋰和二氟草酸硼酸鋰中的一種或多種；相對(duì)于30-80重量份的所述聚合物基體，所述功能添加劑的含量為0.1-10重量份；優(yōu)選地，相對(duì)于40-60重量份的所述聚合物基體，所述功能添加劑的含量為0.5-8重量份。

13、可選地，所述電解質(zhì)在60℃下真空烘干20-120min后的重量損失率小于2％，優(yōu)選小于0.5％。

14、可選地，所述電解質(zhì)形成為薄膜，所述薄膜的厚度為10-60μm，優(yōu)選為20-40μm。

15、可選地，所述聚合物基體還含有補(bǔ)充聚合物，所述補(bǔ)充聚合物選自聚氧化乙烯、環(huán)氧乙烷-苯乙烯共聚物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、環(huán)氧乙烷-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲基-甲基丙烯酸丁酯共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚氟代碳酸丙烯酯、聚吡咯烷酮和聚丙烯腈中的一種或多種。

16、可選地，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸鋰和高氯酸鋰中的一種或多種。

17、可選地，所述有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一種或多種。

18、本發(fā)明第二方面提供一種本發(fā)明第一方面提供的電解質(zhì)的制備方法，該制備方法包括：

19、將聚合物基體用溶脹劑進(jìn)行溶脹處理，得到溶脹處理后的物料；所述溶脹劑含有有機(jī)溶劑和鋰鹽；去除所述溶脹處理后的物料中的部分有機(jī)溶劑。

20、可選地，所述溶脹劑還含有功能添加劑。

21、可選地，所述溶脹處理包括：將聚合物基體加入到所述溶脹劑中進(jìn)行浸泡；所述浸泡時(shí)間為0.5-12h。

22、可選地，去除所述溶脹處理后的物料中的部分有機(jī)溶劑包括：將所述溶脹處理后的物料進(jìn)行真空干燥；所述真空干燥溫度為60-80℃，時(shí)間為1-8h。

23、本發(fā)明第三方面提供一種可充電電池，該電池包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，所述電解質(zhì)為本發(fā)明第一方面提供的電解質(zhì)。

24、可選地，所述正極和/或所述負(fù)極含有錳離子、鐵離子、鈷離子和鎳離子中的至少一種。

25、本發(fā)明第四方面提供一種可充電的電子產(chǎn)品，所述電子產(chǎn)品中設(shè)置有本發(fā)明第三方面提供的可充電電池。

26、通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明電解質(zhì)中的聚合物基體含有氰基改性的聚合物，氰基可以與電池中正極材料溶出的金屬陽(yáng)離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將金屬陽(yáng)離子固定在電解質(zhì)骨架上，避免金屬陽(yáng)離子到達(dá)低電位的負(fù)極區(qū)發(fā)生反應(yīng)而破壞負(fù)極sei，影響電池壽命。本發(fā)明凝膠狀態(tài)的電解質(zhì)在保證正常的li+傳導(dǎo)能力的同時(shí)能降低金屬陽(yáng)離子的擴(kuò)散，隔絕金屬陽(yáng)離子對(duì)負(fù)極的影響。

27、本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

技術(shù)特征：

1.一種電解質(zhì)，其特征在于，該電解質(zhì)為凝膠，并且包括聚合物基體、溶脹所述聚合物基體的有機(jī)溶劑和吸附在所述凝膠中的鋰鹽；所述聚合物基體含有氰基改性的聚合物，所述氰基改性的聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元至少包括含氰基的第一重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和不含氰基的第二重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；以所述聚合物基體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量為基準(zhǔn)，所述聚合物基體中的氰基含量為80-340mol％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中，所述氰基改性的聚合物含有氰基改性的聚環(huán)氧乙烷；所述氰基改性的聚環(huán)氧乙烷的分子結(jié)構(gòu)如式1所示：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)，其中，所述第一聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為1,1,2,2-四氰基環(huán)氧乙烷基、1-氰基環(huán)氧丙烷、1,1-二氰基環(huán)氧丙烷1,2-二氰基環(huán)氧丙烷、1,1,2-三氰基環(huán)氧丙烷中的至少一種；和/或，

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)，其中，所述第一聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為1,1,2,2-四氰基環(huán)氧乙烷，所述第二聚環(huán)氧乙烷重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為環(huán)氧乙烷基。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解質(zhì)，其中，r1和r6為氰乙基。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中，相對(duì)于30-80重量份的所述聚合物基體，所述有機(jī)溶劑的含量為15-65重量份，所述鋰鹽的含量為0.5-5重量份；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中，該電解質(zhì)還含有功能添加劑；所述功能添加劑為乙腈、丁二腈、氟代碳酸乙烯酯、雙草酸二氟磷酸鋰和二氟草酸硼酸鋰中的一種或多種；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)在60℃下真空烘干1小時(shí)后的重量損失率小于2％，優(yōu)選小于0.5％。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)形成為薄膜，所述薄膜的厚度為10-60μm，優(yōu)選為20-40μm。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中，所述聚合物基體還含有補(bǔ)充聚合物，所述補(bǔ)充聚合物選自聚氧化乙烯、環(huán)氧乙烷-苯乙烯共聚物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、環(huán)氧乙烷-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲基-甲基丙烯酸丁酯共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚氟代碳酸丙烯酯、聚吡咯烷酮和聚丙烯腈中的一種或多種。

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸鋰和高氯酸鋰中的一種或多種。

12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中，所述有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一種或多種。

13.權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，該制備方法包括：

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，所述溶脹劑還含有功能添加劑。

15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，所述溶脹處理包括：將聚合物基體加入到所述溶脹劑中進(jìn)行浸泡；

16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，去除所述溶脹處理后的物料中的部分有機(jī)溶劑包括：將所述溶脹處理后的物料進(jìn)行真空干燥；

17.一種可充電電池，其特征在于，該電池包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，所述電解質(zhì)為權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的電解質(zhì)。

18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的可充電電池，其中，所述正極和/或所述負(fù)極含有錳離子、鐵離子、鈷離子和鎳離子中的至少一種。

19.一種可充電的電子產(chǎn)品，其特征在于，所述電子產(chǎn)品中設(shè)置有權(quán)利要求17或18所述的可充電電池。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。該電解質(zhì)為凝膠，并且包括聚合物基體、溶脹所述聚合物基體的有機(jī)溶劑和吸附在所述凝膠中的鋰鹽；所述聚合物基體含有氰基改性的聚合物，所述氰基改性的聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元至少包括含氰基的第一重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和不含氰基的第二重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；以所述聚合物基體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量為基準(zhǔn)，所述聚合物基體中的氰基含量為80?340mol％。本發(fā)明電解質(zhì)中含有氰基改性的聚合物，可以與電池中正極材料溶出的金屬陽(yáng)離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將金屬陽(yáng)離子固定在電解質(zhì)骨架上，避免金屬陽(yáng)離子到達(dá)低電位的負(fù)極區(qū)發(fā)生反應(yīng)而破壞負(fù)極SEI，影響電池壽命。

技術(shù)研發(fā)人員：王曦,吳榮方,蔡夢(mèng)婷,張柯,郭姿珠
受保護(hù)的技術(shù)使用者：比亞迪股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/17