本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，涉及一種無鈷富鋰正極材料表面改性的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)今時代，鋰離子電池作為可持續(xù)儲能系統(tǒng)在各種電池產(chǎn)品和設(shè)備中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。重要的是，鋰離子電池因其具有高比能量、低重量和具有資源可持續(xù)性，被廣泛應(yīng)用于電動汽車中。由于正極材料的比容量較低、結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，鋰離子電池的比容量、壽命和安全性主要受限于正極材料。其中，無鈷富鋰正極材料因其高比容量(>250mah?g-1)和低成本被視為下一代動力電池正極材料的潛在候選者。陰離子氧化還原是產(chǎn)生高比容量的原因。然而，無鈷富鋰正極材料仍存在許多關(guān)鍵問題亟待解決，如較低的首圈庫倫效率(ice)、不理想的倍率性能以及循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)退化等。其中影響商業(yè)化應(yīng)用的最主要障礙是持續(xù)的電壓衰減和不可逆的氧損失，它們會在整個循環(huán)過程中不斷降低電池的比容量和壽命。

2、在無鈷富鋰材料充放電過程中，氧離子經(jīng)歷在高壓下的化學(xué)反應(yīng)會生成氧氣，從氧晶格中逸出，而在鋰離子嵌入的時候過渡金屬的遷移會產(chǎn)生陽離子混排，這將造成無鈷富鋰材料的結(jié)構(gòu)衰退、容量和電壓衰減。常見的摻雜和表面包覆手段對于無鈷富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)退化只有非常有限的抑制作用。而在無鈷富鋰正極材料表面預(yù)構(gòu)筑氧空位和尖晶石的策略對于材料結(jié)構(gòu)具有極為有效的穩(wěn)定作用。當(dāng)晶格氧被氧化形成o2時，晶格氧會在顆粒表面流失形成氧空位，并導(dǎo)致表面致密化形成尖晶石相，然而在顆粒內(nèi)部，氧氣會被截留，并在放電的時候被還原成晶格氧。這種表面改性手段通過在無鈷富鋰表面形成具有氧空位和尖晶石異質(zhì)鈍化層，從而保護(hù)材料內(nèi)部，減少循環(huán)過程中的氧氣逸出，提升無鈷富鋰正極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3、目前，常見的較為常見的表面誘導(dǎo)預(yù)生成尖晶石相和氧空位的方法多為氣體(co2、nh3等)處理、有機溶劑處理、鉬酸鹽、硝酸鹽處理，這些方法不僅過程復(fù)雜，耗能較大，而且涉及的化學(xué)藥品成本較高、較易產(chǎn)生環(huán)境污染。此外，由這些方法改性后的無鈷富鋰正極材料的綜合電化學(xué)性能提升較為有限。

4、因此，開發(fā)一種步驟簡易、流程綠色、能有效調(diào)控?zé)o鈷富鋰正極材料的陰離子氧化還原的可逆性并且提升其綜合電化學(xué)性能的表面改性策略對于商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明的提供一種無鈷富鋰正極材料表面改性的方法及應(yīng)用，本發(fā)明通過水熱處理調(diào)控?zé)o鈷富鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，提高無鈷富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；通過水熱處理誘導(dǎo)無鈷富鋰正極材料表面產(chǎn)生氧空位和尖晶石相，調(diào)控陰離子氧化還原的可逆性，提升無鈷富鋰材料的電化學(xué)性能。

2、本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

3、一種無鈷富鋰正極材料表面改性的方法，包括以下步驟：

4、將無鈷富鋰正極材料放入反應(yīng)釜中，加入去離子水，攪拌，再進(jìn)行熱處理，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后，得到表面改性無鈷富鋰正極材料；所述表面改性無鈷富鋰正極材料包括無鈷富鋰正極體相以及具有氧空位和尖晶石相的表面異質(zhì)層。

5、進(jìn)一步的，所述無鈷富鋰正極材料的分子式為li1+xtm1-xo2，其中0<x<0.35，tm為ni、mn中的一種或多種。無鈷富鋰正極材料優(yōu)選無鈷富鋰錳基正極材料，所述無鈷富鋰錳基正極材料的源材料優(yōu)選碳酸鋰和鎳鈷錳前驅(qū)體，所述鎳錳前驅(qū)體優(yōu)選mn0.75ni0.25co3或者mn0.75ni0.25(oh)2。

6、進(jìn)一步的，所述無鈷富鋰正極材料和去離子水的比例為0.5-5g：30-80ml。

7、進(jìn)一步的，所述的攪拌時間為2～5小時。

8、進(jìn)一步的，所述的熱處理為在100～220℃條件下熱處理1～25小時。

9、進(jìn)一步的，所述無鈷富鋰正極材料由固相燒結(jié)法制得，具體為：

10、將無鈷富鋰正極材料前驅(qū)體和鋰源混合均勻后，經(jīng)過高溫煅燒獲得無鈷富鋰正極材料；所述高溫煅燒的條件為：在空氣氛圍下，350～550℃預(yù)燒2～7小時，然后在600～1000℃燒結(jié)7～15小時，升溫速度均為2～8℃/min,而后隨爐自然冷卻。

11、優(yōu)選的，所述將無鈷富鋰正極材料前驅(qū)體和鋰源混合均勻采用物理研磨法，即用研缽研磨均勻。

12、優(yōu)選的，所述無鈷富鋰正極材料前驅(qū)體為氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽沉淀中的一種或多種的組合；所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰中的一種或多種組合。

13、一種表面改性無鈷富鋰正極材料，利用上述方法制得。

14、一種電極片，利用上述表面改性無鈷富鋰正極材料制成。

15、一種鋰離子電池，利用上述表面改性無鈷富鋰正極材料制成。

16、本發(fā)明的有益效果為；

17、1.本發(fā)明通過水熱處理誘導(dǎo)無鈷富鋰正極材料表面生成具有氧空位和尖晶石相的表面異質(zhì)層，并且通過水熱處理的時間來調(diào)控表面異質(zhì)層的組成，其中，預(yù)生成的氧空位可以有效抑制循環(huán)過程中的氧氣逸出；尖晶石相的產(chǎn)生可以有效保護(hù)無鈷富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)，降低副反應(yīng)的生成。從而提升無鈷富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

18、2.本發(fā)明水熱處理誘導(dǎo)無鈷富鋰正極材料的表面產(chǎn)生鋰空位和氧空位，從而調(diào)控陽離子重排形成尖晶石相，有效調(diào)控?zé)o鈷富鋰正極材料中陰離子氧化還原活性，而尖晶石相的生成也提供了三維鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?，提高了鋰離子脫嵌速率，提升了無鈷富鋰正極材料的電化學(xué)性能，特別是倍率性能的提升和電壓降的有效抑制，本發(fā)明方法步驟簡潔，效果顯著，與現(xiàn)有的技術(shù)相比，縮短了后處理的時間并降低了生產(chǎn)成本。

19、3.本發(fā)明策略簡單，流程綠色、無害，能耗較低，安全性高，改性效果明顯，經(jīng)濟效益前景好，適合工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種無鈷富鋰正極材料表面改性的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無鈷富鋰正極材料的分子式為li1+xtm1-xo2，其中0<x<0.35，tm為ni、mn中的一種或多種。

3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無鈷富鋰正極材料和去離子水的比例為0.5-5g：30-80ml。

4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的攪拌時間為2～5小時。

5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熱處理為在100～220℃條件下熱處理1～25小時。

6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無鈷富鋰正極材料由固相燒結(jié)法制得，包括以下步驟：

7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述無鈷富鋰正極材料前驅(qū)體為氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽沉淀中的一種或多種的組合；所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰中的一種或多種組合。

8.一種表面改性無鈷富鋰正極材料，其特征在于，利用如權(quán)利要求1-7任一項所述的方法制得。

9.一種電極片，其特征在于，利用如權(quán)利要求8所述的表面改性無鈷富鋰正極材料制成。

10.一種鋰離子電池，其特征在于，利用如權(quán)利要求8所述的表面改性無鈷富鋰正極材料制成。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種無鈷富鋰正極材料表面改性的方法及應(yīng)用。本發(fā)明的表面改性富鋰正極材料包括無鈷富鋰正極體相以及具有氧空位和尖晶石相的表面異質(zhì)層。本發(fā)明通過水熱處理調(diào)控?zé)o鈷富鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu),提高了無鈷富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能；通過水熱處理誘導(dǎo)無鈷富鋰正極材料表面上產(chǎn)生含有氧空位及尖晶石相的異質(zhì)鈍化層，進(jìn)而對無鈷富鋰正極材料產(chǎn)生保護(hù)作用，調(diào)控?zé)o鈷富鋰正極材料陰離子氧化還原的可逆性，提升了倍率性能，提升了陰離子氧化還原的可逆性，抑制了電壓降。

技術(shù)研發(fā)人員：鄭澤凡,孫柯華,凌敏
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10