本發(fā)明屬于鈉離子電池，涉及一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料及制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，隨著鋰、鎳、鈷等原材料價(jià)格的不斷上漲，鋰離子電池市場(chǎng)價(jià)格節(jié)節(jié)攀升，極大地限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。與之相對(duì)的，鈉離子電池主材料中鈉、銅、鐵、錳等資源相對(duì)豐富，價(jià)格低廉，低成本，高安全性，長(zhǎng)循環(huán)壽命的鈉離子電池逐漸受到了廣泛的關(guān)注。鈉離子電池正極材料的微觀形貌上是由許多納米級(jí)一次顆粒組成的微米級(jí)二次顆粒。電解液能夠從一次顆粒的間隙中滲透到內(nèi)部，在充放電循環(huán)中不斷地產(chǎn)生各向異性應(yīng)力使得顆粒出現(xiàn)微裂紋，導(dǎo)致電化學(xué)性能下降。單晶正極是由微米級(jí)的一次顆粒構(gòu)成，可以消除一次顆粒晶界，能夠有效地緩解微裂紋產(chǎn)生，大大提高電池的循環(huán)壽命。此外，單晶具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可以進(jìn)一步提高材料的壓實(shí)密度，從而提高能量密度。

2、然而，現(xiàn)有技術(shù)中單晶合成方法多為熔鹽合成，在燒結(jié)后需通過(guò)水洗方式去除多余的鹽，水洗過(guò)程容易導(dǎo)致正極材料晶體結(jié)構(gòu)破壞、過(guò)渡金屬溶解等問(wèn)題進(jìn)而降低材料容量和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)熔鹽合成法燒結(jié)需要較高溫度，燒結(jié)時(shí)間也較長(zhǎng)，工藝復(fù)雜的同時(shí)成本較高。

3、因此，需要一種無(wú)需通過(guò)水洗方式去除多余的鹽，保持正極材料晶體結(jié)構(gòu)不被破壞的鈉離子電池正極材料制備方法解決這一技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明具體是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

2、一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料，所述單晶鈉離子電池正極材料為p2型或o3型的層狀金屬氧化物鈉離子電池正極材料，單晶鈉離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)通式為：naymxo2，其中m為過(guò)渡金屬元素，過(guò)渡金屬元素包括mg、ti、mn、fe、co、ni、cu、li、zn元素中的一種或多種。

3、本發(fā)明還公開(kāi)一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，所述制備方法用于制備上述單晶鈉離子電池正極材料，制備方法包括以下步驟：

4、步驟1：固相法一次燒結(jié)

5、按化學(xué)式的各元素摩爾比稱取碳酸鈉、前驅(qū)體、助熔劑、摻雜劑研磨并混合均勻，研磨混合均勻后將混合粉末高溫?zé)Y(jié)，得到一次燒結(jié)材料；

6、步驟2：固相法二次燒結(jié)

7、將一次燒結(jié)材料進(jìn)行研磨，研磨后將一次燒結(jié)材料的粉末二次高溫?zé)Y(jié)，得到所需單晶正極材料。

8、優(yōu)選的，所述步驟1中，前驅(qū)體包括：過(guò)渡金屬元素的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽，過(guò)渡金屬元素包含的元素種類包括鎳，鐵，錳，銅中的一種或多種；

9、前驅(qū)體為氫氧化物且元素種類為ni，fe，mn時(shí)，其化學(xué)式為nixfe1-2xmnx(oh)2，0<x<0.5；

10、前驅(qū)體為氫氧化物且元素種類為ni，mn時(shí)，其化學(xué)式為nixmn1-x(oh)2，0<x≤0.33；

11、前驅(qū)體為氧化物且元素種類為ni，fe，mn時(shí)，其化學(xué)式為(nixfe1-2xmnx)3o4，0<x<0.5；

12、前驅(qū)體為氫氧化物且元素種類為ni，fe，mn，cu時(shí)，其化學(xué)式為nixcuyfe1-2(x+y)mnx+y(oh)2，0<x，0<y<0.1，0<x+y<0.5。

13、優(yōu)選的，所述步驟1中，助熔劑包括：氧化銅、氧化鋅、碳酸鋰、硼酸當(dāng)中的一種或多種；

14、助熔劑為氧化銅時(shí)，前驅(qū)體與助熔劑的摩爾比為100：1-15；

15、助熔劑為氧化鋅時(shí)，前驅(qū)體與助熔劑的摩爾比為100：5-20；

16、助熔劑為硼酸時(shí)，前驅(qū)體與助熔劑的摩爾比為100：0.5-10；

17、助熔劑為碳酸鋰時(shí)，前驅(qū)體與助熔劑的摩爾比為100：1-10；

18、助熔劑同時(shí)使用氧化銅、氧化鋅、碳酸鋰時(shí)，前驅(qū)體與助熔劑的摩爾比為100：5-15。

19、優(yōu)選的，所述步驟1中，摻雜劑包括：氧化鎂、二氧化鈦、氧化鈣、碳酸鍶中的一種或多種，前驅(qū)體與摻雜劑的摩爾比為100：0.02-10。

20、優(yōu)選的，所述步驟1中，燒結(jié)溫度為450℃-700℃，燒結(jié)時(shí)間為4-8小時(shí)。

21、更優(yōu)的，所述步驟1中，燒結(jié)溫度選擇為550℃-630℃，燒結(jié)時(shí)間為4.5-5.5小時(shí)。

22、優(yōu)選的，所述步驟2中，燒結(jié)溫度選擇為880℃-1050℃，燒結(jié)時(shí)間為10-20小時(shí)。

23、更優(yōu)的，所述步驟2中，燒結(jié)溫度選擇為910℃-990℃，燒結(jié)時(shí)間為14-16小時(shí)。

24、優(yōu)選的，所述步驟1中，所述碳酸鈉與前驅(qū)體的重量比為1:1-1.8。

25、本發(fā)明的有益效果是：

26、1、本發(fā)明無(wú)需水洗，避免了水洗對(duì)材料結(jié)構(gòu)的破壞，能夠發(fā)揮更好的電化學(xué)性能。

27、2、本發(fā)明在較低溫度下可以得到較大尺寸的單晶顆粒，擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，作為鈉離子電池正極材料具有優(yōu)異特性。

技術(shù)特征：

1.一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述單晶鈉離子電池正極材料為p2型或o3型的層狀金屬氧化物鈉離子電池正極材料，所述單晶鈉離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)通式為：naymxo2，其中m為過(guò)渡金屬元素，所述過(guò)渡金屬元素包括mg、ti、mn、fe、co、ni、cu、li、zn元素中的一種或多種。

2.一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法用于制備權(quán)利要求1中的單晶鈉離子電池正極材料，所述制備方法包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，所述前驅(qū)體包括：過(guò)渡金屬元素的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽，所述過(guò)渡金屬元素包含的元素種類包括鎳，鐵，錳，銅中的一種或多種；

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，所述助熔劑包括：氧化銅、氧化鋅、碳酸鋰、硼酸當(dāng)中的一種或多種；

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，所述摻雜劑包括：氧化鎂、二氧化鈦、氧化鈣、碳酸鍶中的一種或多種，所述前驅(qū)體與摻雜劑的摩爾比為100：0.02-10。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，燒結(jié)溫度為450℃-700℃，燒結(jié)時(shí)間為4-8小時(shí)。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，燒結(jié)溫度選擇為550℃-630℃，燒結(jié)時(shí)間為4.5-5.5小時(shí)。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，燒結(jié)溫度選擇為880℃-1050℃，燒結(jié)時(shí)間為10-20小時(shí)。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，燒結(jié)溫度選擇為910℃-990℃，燒結(jié)時(shí)間為14-16小時(shí)。

10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，所述前驅(qū)體與碳酸鈉的摩爾比為1:1-1.8。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種采用助熔劑法的單晶鈉離子電池正極材料及制備方法，通過(guò)添加助熔劑的方法，降低材料生長(zhǎng)為單晶的溫度，合成出具備較大尺寸的單晶正極材料，無(wú)需水洗并在保持電池容量的同時(shí)極大改善了循環(huán)性能，本發(fā)明提供的正極材料中為P2型或O3型的層狀金屬氧化物鈉離子電池正極材料，具有Na<subgt;y</subgt;M<subgt;x</subgt;O<subgt;2</subgt;的結(jié)構(gòu)通式，其中M為過(guò)渡金屬元素，包括Mg、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Zn元素中的一種或多種；本發(fā)明所公開(kāi)的方法在有效提高鈉離子二次電池能量密度的同時(shí)保證了鈉離子二次電池的穩(wěn)定可靠性，避免了常用單晶合成方法熔鹽法易破壞晶體結(jié)構(gòu)的水洗過(guò)程并簡(jiǎn)化了工藝流程。

技術(shù)研發(fā)人員：王鵬飛,魏廣旭,劉夢(mèng)婷
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10