本發(fā)明屬于水系鋅金屬電池負極改性，具體涉及一種動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著時代的進步和科技的發(fā)展，社會對于能源的需求越來越大，因此儲能技術(shù)成為一個重要研究方向。相對于傳統(tǒng)的有機電池，水系電池具有安全性高、環(huán)境友好、離子導電率高等優(yōu)點。然而，在水性電解質(zhì)中電沉積li、na、mg和al在熱力學上是不可行的，因為它們的氧化還原電位較低，然后金屬鋅在水系電解液中合適的氧化還原電位，無毒性、可逆性，以及較高的理論質(zhì)量容量(820mah/g)和理論體積容量(5855mah/cm3)，使其作為近年來最有前景的水系電池負極材料。

2、然而，在水系環(huán)境下，放電產(chǎn)物可以很容易地附著在zn表面，這減少了電解質(zhì)和zn陰極之間的表面接觸，降低了鋅活性材料的利用率，并嚴重增加了電池的內(nèi)阻。作為鋅離子電池的重要組成部分，鋅金屬負極在水性電解質(zhì)中會出現(xiàn)嚴重的枝晶形成和不可避免的副反應(例如鈍化和析氫)，導致庫侖效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差，阻礙了其大規(guī)模應用。因此，本發(fā)明構(gòu)建了多孔聚電解質(zhì)功能涂層，該涂層可以吸引硫酸鋅電解液中的硫酸根離子并促進二價鋅離子遷移。同時其多孔結(jié)構(gòu)可緩解鋅枝晶的急劇增長，特別是在以大電流工作時的情況下。此外，捕獲的硫酸根離子可能延緩二價鋅離子在陽極表面的聚集，促進鋅的均勻沉積，從而達到延長金屬鋅負極在水系電解液中的服役壽命。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、解決的技術(shù)問題：

2、本申請針對現(xiàn)有技術(shù)存在的水系鋅離子電池金屬鋅負極在充放電過程中可能發(fā)生表面的枝晶生長、動力學反應慢等問題，而導致電池循環(huán)壽命差的問題等技術(shù)問題，提供了一種動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，該工藝方法全過程操作簡單，低碳環(huán)保。它能夠很好地發(fā)揮穩(wěn)定作用，創(chuàng)建一個穩(wěn)定的界面層，以加快鋅離子的傳輸，并抑制尖端效應的產(chǎn)生，從而防止鋅枝晶生長，有效地提升金屬鋅的服役壽命。

3、技術(shù)方案：

4、為實現(xiàn)上述目的，本申請通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

5、一種動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，具體包括如下步驟：

6、第一步，取樣品：在室溫條件下按質(zhì)量份數(shù)配比，稱量1-100份的聚醚酰亞胺pei試劑和50-100份的聚苯乙烯磺酸鈉pssna固體粉末；

7、第二步：按質(zhì)量份數(shù)配比，將第一步稱量好的聚醚酰亞胺pei試劑和聚苯乙烯磺酸鈉pssna固體粉末與500-700份的去離子水混合并攪拌，形成穩(wěn)定均一的透明狀膠體；

8、第三步：第二步中所得透明狀膠體進行超聲，超聲時長6-12min后得到穩(wěn)定鋅負極表面的動態(tài)聚合物電解質(zhì)涂料，動態(tài)聚合物電解質(zhì)涂料均勻涂覆在干凈的金屬鋅基底上，自然晾干后得到表面均勻聚電解質(zhì)膜；

9、第四步：將聚電解質(zhì)膜修飾的金屬鋅基底浸泡在微酸性電解液中構(gòu)建具有動態(tài)響應多孔膜，得到動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面。

10、進一步地，所述第一步中聚醚酰亞胺pei試劑中聚醚酰亞胺pei純物質(zhì)占試劑總質(zhì)量的50-70wt％，其余部分均為h2o。

11、進一步地，所述第一步中聚苯乙烯磺酸鈉pssna固體粉末中聚苯乙烯磺酸鈉pssna純物質(zhì)占粉末總質(zhì)量的70-100％。

12、進一步地，所述第二步中的攪拌轉(zhuǎn)速為150r/min-180r/min，攪拌時長控制在3-5小時。

13、進一步地，所述第三步中金屬鋅基底中金屬鋅純度為95％-100％，金屬鋅基底是鋅箔和/或鋅片，金屬鋅基底厚度在0.025mm-0.08mm。

14、進一步地，所述第三步中涂覆的方法是滾涂、懸涂、浸涂中的一種或幾種，涂覆厚度在500nm-1000nm之間。

15、進一步地，所述第三步中自然晾干的室溫環(huán)境為15℃-30℃，自然晾干時長為36h-48h。

16、進一步地，所述第四步中微酸性電解液為1-3mol/l硫酸鋅溶液。

17、進一步地，所述第三步中超聲時的功率為100w-150w,溫度控制在25℃-40℃，超聲時長為7min-10min。

18、原理解釋：該申請通過利用將有機聚合物聚醚酰亞胺pei和聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉pssna中的大量氫鍵相結(jié)合，在硫酸鋅電解液提供的酸性環(huán)境下，胺基被質(zhì)子化，pei-pssna發(fā)生靜電絡合并會導致相分離，使得溶液形成獨立支撐的薄膜。同時，受聚醚酰亞胺pei和聚苯乙烯磺酸鈉pssna中的共價鍵作用影響，使該薄膜具有良好的穩(wěn)定性。通過該穩(wěn)定薄膜在微酸性電解質(zhì)中可形成的多孔的結(jié)構(gòu)，如鋅負極表面動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜的微觀形貌所示，從加快鋅離子在沉積溶解過程中的傳輸，同時可均勻附著在負極表面同時有效抑制鋅枝晶的產(chǎn)生，達到延長金屬鋅在水系電解液中的服役壽命。

19、有益效果：

20、本申請?zhí)峁┝艘环N動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具備以下有益效果：

21、1.該申請在解決鋅金屬負極在水性電解質(zhì)中會出現(xiàn)嚴重的枝晶形成和動力學反應慢的問題中，用廉價的高性能聚合物聚醚酰亞胺pei為原料，有效的提高了金屬鋅的使用壽命，增加了大規(guī)模生產(chǎn)的可行性；

22、2.該申請?zhí)岢龅囊环N動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定鋅負極表面的制備方法，其多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生屬于動態(tài)觸發(fā)機制，響應過程快；

23、3.該申請所制備的金屬鋅負極在電流密度為0.5ma·cm-2，面容量為0.5mah·cm-2的對稱電池中，工作壽命由100小時增長至2000小時，延長鋅離子電池壽命近20倍；

24、4.該申請所制備的金屬鋅負極在電流密度為1ma·cm-2，面容量為1mah·cm-2的pei-pssna-zn//cu非對稱電池中，將普通zn//cu非對稱電池工作壽命由100小時提升至1400小時以上，并使庫倫效率由98％提升至99.73％；

25、5.該申請所制備的金屬鋅負極在電流密度為5ma·cm-2，面容量為2.5mah·cm-2的對稱電池中，從穩(wěn)定工作80小時提升至穩(wěn)定工作1100小時以上，將鋅離子電池壽命延長10倍以上；

26、6.該發(fā)明申請的涂層不同于普通涂層的是其具有動態(tài)響應功能，在酸性介質(zhì)溶液中能調(diào)節(jié)生成多孔膜結(jié)構(gòu)保護鋅金屬表面。

技術(shù)特征：

1.一種動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，其特征在于：所述第一步中聚醚酰亞胺pei試劑中聚醚酰亞胺pei純物質(zhì)占試劑總質(zhì)量的50-70wt％，其余部分均為h2o。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，其特征在于：所述第一步中聚苯乙烯磺酸鈉pssna固體粉末中聚苯乙烯磺酸鈉pssna純物質(zhì)占粉末總質(zhì)量的70-100％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，其特征在于：所述第二步中的攪拌轉(zhuǎn)速為150r/min-180r/min，攪拌時長控制在3-5小時。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，其特征在于：所述第三步中金屬鋅基底中金屬鋅純度為95％-100％，金屬鋅基底是鋅箔和/或鋅片，金屬鋅基底厚度在0.025mm-0.08mm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，其特征在于：所述第三步中涂覆的方法是滾涂、懸涂、浸涂中的一種或幾種，涂覆厚度在500nm-1000nm之間。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，其特征在于：所述第三步中自然晾干的室溫環(huán)境為15℃-30℃，自然晾干時長為36h-48h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，其特征在于：所述第四步中微酸性電解液為1-3mol/l硫酸鋅溶液。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，其特征在于：所述第三步中超聲時的功率為100w-150w,溫度控制在25℃-40℃，超聲時長為7min-10min。

技術(shù)總結(jié)
本申請公開一種動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面的制備方法，該方法以金屬鋅作為基底，通過制備聚乙烯亞胺和聚苯乙烯磺酸鈉的混合漿液，將所得漿液均勻涂覆在金屬鋅基底上，然后進行干燥和裁剪工藝流程后，在金屬鋅表面構(gòu)建聚合物電解膜，同時該聚合物電解質(zhì)膜在微酸性電解液中，可動態(tài)響應自發(fā)生成多孔膜，如下圖所示，其多孔結(jié)構(gòu)提供鋅離子擴散通道，抑制微酸性電解液中鋅枝晶的生長，減少其極化程度，延長金屬鋅負極在水系鋅電池體系中的服役壽命。本發(fā)明所涉及的動態(tài)聚電解質(zhì)多孔膜穩(wěn)定金屬鋅負極表面功能涂層具有動態(tài)響應觸發(fā)功能，其觸發(fā)形成的多孔結(jié)構(gòu)可顯著提供鋅金屬在水系電解液中的循環(huán)使用壽命。

技術(shù)研發(fā)人員：賓端,李文斌,楊貝貝,陸洪彬
受保護的技術(shù)使用者：南通大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9