本發(fā)明涉及燃料電池，涉及一種co基雙原子n配位電催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、新能源的開發(fā)與環(huán)境保護成為當前時代的主題，如何高效的開發(fā)和使用清潔能源已經(jīng)成為人們關(guān)注的重點內(nèi)容。燃料電池作為一種清潔能源，由于其在使用過程中沒有污染物排放，并且基于氫氣和氧氣的直接作用將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能而具有更高的能量利用率而受到廣泛關(guān)注。

2、陰極氧還原反應(yīng)過程十分緩慢，嚴重阻礙了燃料電池的推廣。另一方面，鉑基催化劑目前是氧還原反應(yīng)過程中最常用的催化劑，然而由于鉑基金屬價格過高而且全球儲量有限，大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用鉑基催化劑并不實際。因此，開發(fā)設(shè)計不含貴金屬的催化劑一直是高效開發(fā)清潔能源方面的重點課題。由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和易調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)，使摻雜石墨烯有望表現(xiàn)出出色的氧還原反應(yīng)性能。

3、目前單原子催化劑已經(jīng)進行了相對較多的研究，在各類過渡金屬單原子催化劑中，fen4結(jié)構(gòu)和con4結(jié)構(gòu)最為突出，這是因為兩種金屬原子表現(xiàn)出對含氧中間體較為合適的吸附強度。其中，con4結(jié)構(gòu)被報道能夠表現(xiàn)出更佳的催化性能。盡管目前存在部分對于雙金屬原子催化劑的研究，但是關(guān)于雙金屬原子催化劑的研究仍然處于起步階段，探究co基雙金屬原子催化劑對質(zhì)子交換膜燃料電池的進一步發(fā)展和加速氫能的利用具有重大意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種co基雙金屬原子n配位電催化劑。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種co基雙金屬原子n配位電催化劑，由co和另一種過渡金屬原子摻雜入n摻雜石墨烯形成，首先以摻入的石墨烯g的g-con4為基礎(chǔ)，在其旁位摻入另一金屬原子m，并將m周圍的c原子用n原子取代，所述m包括mn，fe，ni，cu，zn。

4、本發(fā)明較優(yōu)公開例中，所述催化劑由co，m和n摻雜單層石墨烯獲得，其中4個n原子在1個co原子周圍形成4配位g-con4結(jié)構(gòu)，金屬原子m位于co原子旁側(cè)，m原子被co周圍的兩個n原子與另外兩個n原子圍繞，最終形成g-comn6結(jié)構(gòu)。

5、本發(fā)明較優(yōu)公開例中，所述石墨烯所使用的超胞為5×5，即co:m:n:c的原子數(shù)目之比為1:1:6:40。

6、本發(fā)明較優(yōu)公開例中，所述雙金屬原子電催化劑的形成能明顯低于g-con4的單原子催化劑，雙原子催化劑的形成能在-8.21～-12.56ev之間。

7、本發(fā)明較優(yōu)公開例中，所述雙金屬原子電催化劑的構(gòu)型沒有發(fā)生明顯的凸起或凹陷。

8、本發(fā)明較優(yōu)公開例中，第二金屬原子的加入改變了co位點的mulliken電荷，從而可以達到調(diào)節(jié)含氧中間體吸附自由能的效果。

9、本發(fā)明較優(yōu)公開例中，所述雙金屬原子電催化劑中第二金屬原子的加入改變了co位點的電荷，從而可以達到調(diào)節(jié)含氧中間體吸附自由能的效果。

10、本發(fā)明較優(yōu)公開例中，所述催化劑可用于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑或電解水反應(yīng)催化劑。

11、本發(fā)明的另外一個目的在于，所公開的co基雙金屬原子n配位電催化劑，可作為質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑，能催化陰極氧還原反應(yīng)，應(yīng)用該催化劑的電池具有較高的外電路電勢，電勢值在0.60v～1.00v之間。

12、所公開的電催化劑亦可作為分解水電解池的陽極催化劑，能高效地催化析氧反應(yīng)，其析氧反應(yīng)過電位低至0.25v～0.77v之間。

13、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下有益效果：

14、本發(fā)明公開了一種co基雙金屬原子n配位電催化劑，雙金屬原子催化劑具有遠大于單金屬原子催化劑的穩(wěn)定性。通過引入第二金屬原子改變了原本g-con4單金屬原子催化劑中的電荷分布情況，從而調(diào)節(jié)了對含氧中間體的吸附性能，使催化劑具有較優(yōu)的氧還原性能，同時還表現(xiàn)出了性能較佳的析氧反應(yīng)催化活性。雙金屬原子催化劑在應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極催化劑時，可以帶來最大1v的外電路電勢，應(yīng)用于電解池時的陽極催化劑時，具有最低0.25v的過電位。本發(fā)明還對催化劑的氧還原反應(yīng)機理進行了深入的研究，為新型催化劑的開發(fā)與設(shè)計提供了理論基礎(chǔ)。

15、為了驗證所提催化劑的性能，制備了g-coznn6，制備方法如下：

16、將4mmol的醋酸鋅，16mmol的2-甲基咪唑，0.4mmol的硝酸鈷六水合物加入到50ml去離子水中，超聲處理30分鐘。將混合物在室溫下攪拌12小時以上，并將所得樣品離心，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次后在60℃下干燥過夜，之后將其轉(zhuǎn)移到管式爐中，在流動的ar氣下以2℃/min的升溫速率加熱到900℃，保溫兩小時后自然冷卻至室溫。

技術(shù)特征：

1.一種co基雙金屬原子n配位電催化劑，由co和另一種過渡金屬原子摻雜入n摻雜石墨烯形成，其特征在于，以g-con4摻入的石墨烯為基礎(chǔ)，在其旁位摻入另一金屬原子m，并將m周圍的c原子用n原子取代，所述m包括mn，fe，ni，cu，zn。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的co基雙金屬原子n配位電催化劑，其特征在于：所述催化劑由co，m和n摻雜單層石墨烯獲得，其中4個n原子在1個co原子周圍形成4配位g-con4結(jié)構(gòu)，金屬原子m位于co原子旁側(cè)，m原子被co周圍的兩個n原子與另外兩個n原子圍繞，最終形成g-comn6結(jié)構(gòu)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的co基雙金屬原子n配位電催化劑，其特征在于：石墨烯所使用的超胞為5×5，即co:m:n:c的原子數(shù)目之比為1:1:6:40。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述co基雙金屬原子n配位電催化劑，其特征在于：雙原子催化劑的形成能在-8.21～-12.56ev之間。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述co基雙金屬原子n配位電催化劑，其特征在于：雙金屬原子催化劑的構(gòu)型沒有發(fā)生明顯的凸起或凹陷。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述co基雙金屬原子n配位電催化劑，其特征在于：第二金屬原子的加入改變了co位點的mulliken電荷。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述co基雙金屬原子n配位電催化劑的應(yīng)用，其特征在于：其用于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑或電解水反應(yīng)催化劑。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述co基雙金屬原子n配位電催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用作質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑時，電池外電路電勢最高可達1v。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述co基雙金屬原子n配位電催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用作電解水反應(yīng)催化時，其過電位可低至0.25v。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述co基雙金屬原子n配位電催化劑的應(yīng)用，其特征在于：合成的co-zn共摻催化劑顯示了1.07v的起始電位。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種Co基雙原子N配位電催化劑及其應(yīng)用，在該催化劑中，將Co和第二金屬原子相鄰的C原子全部用N原子取代。所述其他過渡金屬原子包括Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn。本發(fā)明公開的雙金屬原子催化劑可用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極催化劑。通過第二金屬原子的引入改變了Co原子對各類含氧中間體的吸附性能，從而使得雙原子催化劑表現(xiàn)出令人滿意的氧還原催化性能，另外，發(fā)現(xiàn)雙原子催化劑同樣可以表現(xiàn)出比單原子催化劑更好的析氧催化性能。本發(fā)明對雙原子催化劑的反應(yīng)熱力學(xué)進行了分析，闡述了氧還原反應(yīng)的熱力學(xué)過程，為雙原子催化劑的研究開發(fā)提供了理論基礎(chǔ)。

技術(shù)研發(fā)人員：陳振乾,朱玉熙,許波,施娟
受保護的技術(shù)使用者：東南大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10