本技術(shù)涉及鈉離子電池，具體涉及一種具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料、制備方法及鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物正極材料因其具有較高的克容量，廣泛的原料來(lái)源，較好的倍率性能及簡(jiǎn)易、成熟的加工制備方案，被認(rèn)為是最具推廣價(jià)值的鈉離子電池正極材料。目前，該類型的材料已開始逐步量產(chǎn)。

2、根據(jù)na+所處環(huán)境，層狀材料可分為兩大類：p型和o型(研究較廣泛的主要為p2型，p3型和o3型)。然而，作為層狀結(jié)構(gòu)的鈉離子電池過渡金屬氧化物正極材料，因其層狀結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性(充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)的坍塌，過渡金屬的遷移及表面的電解液侵蝕等)，對(duì)比其他鈉離子電池正極材料，例如聚陰離子系列鈉離子電池材料(nfs或nfpp等)，其展示的循環(huán)性能，仍具有較大的提高空間。

3、除材料本身的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，鈉離子電池正極材料的改性處理，比如包覆處理，形貌改性，復(fù)合性能等，也將改變鈉離子電池的容量表征與長(zhǎng)循環(huán)性能。所以，為了實(shí)現(xiàn)高比能量高穩(wěn)定性的電極材料，進(jìn)一步提升現(xiàn)有鈉離子電池的綜合性能，形貌與包覆等工藝的研究具有十分重大的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供一種具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料、制備方法及鈉離子電池，該正極材料具有典型的殼核保護(hù)結(jié)構(gòu)，以層狀過度金屬氧化物為核心(p2、p3相或混相)，以表面包覆的尖晶石殼為保護(hù)層，在具備較高克容量的同時(shí)，增強(qiáng)了材料穩(wěn)定性；另外，在合成過程中，本技術(shù)中的材料采用高溫煅燒一步包覆的方法，以動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的共同作用為基礎(chǔ)，部分鋰或鉀與鈉進(jìn)行了離子交換，形成的鋰鈉或鉀鈉共混尖晶石保護(hù)層，在保護(hù)核心正極材料不分解的同時(shí)，亦允許鈉離子通過，提升鈉離子的進(jìn)出與脫嵌性能；制成的鈉離子電池的克容量、循環(huán)穩(wěn)定性均得到了大幅度的提高。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料，所述正極材料的具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物的通式為naxniamnbmco2·0.1(lxmn2-cmco4)；其中，0.7≤x≤1.0、a＞0、b＞0、c＞0、a+b+c＝1、m選自mg、al、fe、cu、ti、co、la、zn或zr中的一種,l為li、k中的一種。

3、第二方面，本技術(shù)提供一種具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、按照化學(xué)計(jì)量比，將鎳鹽、錳鹽、m鹽制備包含鎳離子、錳離子和m離子的第一混合溶液，以及包含錳離子和m離子的第二混合溶液，采用分步滴定共沉淀的方法，對(duì)第一混合溶液先進(jìn)行滴定沉淀，待反應(yīng)完全后，加入第二混合溶液，進(jìn)一步進(jìn)行滴定沉淀，期間控制ph值，緩慢進(jìn)行晶粒生長(zhǎng)，使所得共沉淀前驅(qū)體粒徑為6-10um，噴霧干燥后得到第一過渡金屬碳酸鹽或氫氧化物沉淀前驅(qū)體；

5、按照化學(xué)計(jì)量比，將含鈉化合物，含l化合物與所述第一過渡金屬碳酸鹽或氫氧化物沉淀前驅(qū)體進(jìn)行混料、燒結(jié)處理，得到所述具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料。

6、第三方面，本技術(shù)提供一種具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料的制備方法，包括以下步驟：

7、按照化學(xué)計(jì)量比，將鎳鹽、錳鹽制備包含鎳離子、錳離子的第三混合溶液，以及包含錳離子的第四混合溶液，采用分步滴定共沉淀的方法，對(duì)第三混合溶液先進(jìn)行滴定沉淀，待反應(yīng)完全后，加入第四混合溶液，進(jìn)一步進(jìn)行滴定沉淀，期間控制ph值，緩慢進(jìn)行晶粒生長(zhǎng)，使所得共沉淀前驅(qū)體粒徑為6-10um，噴霧干燥后得到第二過渡金屬碳酸鹽或氫氧化物沉淀前驅(qū)體；

8、按照化學(xué)計(jì)量比，將含鈉化合物、所述第二過渡金屬碳酸鹽或氫氧化物沉淀前驅(qū)體及含l化合物，含m化合物進(jìn)行混料、燒結(jié)處理，得到所述具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料。

9、第四方面，本技術(shù)提供一種鈉離子電池，包括正極材料，所述正極材料包含如上第一方面所述的具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料或者包含如上第二方面或第三方面所述的制備方法制備得到的具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料。

10、本技術(shù)的技術(shù)效果為：

11、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本技術(shù)實(shí)施例提供的具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料，是從傳統(tǒng)的層狀過渡金屬氧化物層狀包覆方式出發(fā)設(shè)計(jì)而來(lái)。傳統(tǒng)的層狀過渡金屬氧化物包覆工藝，一般采用氧化物外部包覆的方式(如采用三氧化二鋁al2o3，氧化鋯zro2或者氧化鈦tio2等)，該類包覆方法分為干法和濕法，且是為較復(fù)雜的二次包覆。其中，干法包覆不能完整的將核心正極材料包覆起來(lái)(一般呈現(xiàn)島狀)，故所獲得的正極材料循環(huán)性能欠佳；而濕法包覆雖然能將材料完整的包覆起來(lái)，但是濕法所需要的包覆預(yù)處理更復(fù)雜，且由于包覆完全，包覆層的隔離作用使鈉離子不能夠順利通過，材料的倍率性能、克容量等均有所下降。

12、本技術(shù)中的材料采用高溫煅燒一步包覆的方法，制備的材料具有典型的殼核保護(hù)結(jié)構(gòu)，以層狀過渡金屬氧化物為核心(p2、p3相或混相)，以表面包覆的尖晶石殼為保護(hù)層，在具備較高克容量的同時(shí)，增強(qiáng)了材料穩(wěn)定性；制成的鈉離子電池的克容量、循環(huán)穩(wěn)定性均得到了大幅度的提高。

13、第一方面，本技術(shù)中的材料通過優(yōu)化與改進(jìn)配方工藝，用特定的化學(xué)計(jì)量比作為配方，引入li、k等易于形成尖晶石結(jié)構(gòu)的元素，并采用較大的前驅(qū)體核作為核心，較小的添加劑材料(如氧化鐵，氧化鈦，氧化鎂等)作為附著物，采用高溫煅燒一步包覆的方法，即可制備殼核結(jié)構(gòu)的尖晶石保護(hù)層；同時(shí)也省略了二次包覆的步驟，使得材料生產(chǎn)過程更加簡(jiǎn)潔，效率更高。

14、第二方面，由于高溫下的部分配方材料(碳酸鈉，碳酸鋰等)附著熔融，提供的熔融環(huán)境使得制備的尖晶石保護(hù)層為完整包覆的保護(hù)層，不存在島狀包覆或者包覆不完全，杜絕了材料在充放電中快速衰減的可能。

15、第三方面，由于鈉離子包覆的尖晶石保護(hù)層的存在，有效保護(hù)了核心正極材料在高溫下的合成穩(wěn)定性，進(jìn)一步的，也提高了高鈉p2相、p3相(或混相)正極材料制備的可能性(na≥0.8)，大大增強(qiáng)了本技術(shù)材料的表征克容量。

16、第四方面，因?yàn)楦邷丨h(huán)境的作用，本技術(shù)的材料，將較難實(shí)現(xiàn)的鋰鈉或鉀鈉離子置換過程，在高溫動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的共同作用下快速完成，形成的尖晶石保護(hù)層為鋰鈉或鉀鈉共混尖晶石保護(hù)層，在保護(hù)核心正極材料不分解的同時(shí)，亦允許鈉離子通過，從而提升了鈉離子的進(jìn)出與脫嵌性能，增加了材料的克容量與長(zhǎng)循環(huán)性能。

17、本技術(shù)實(shí)施例提供的具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料的制備方法，采用共沉淀結(jié)合煅燒的簡(jiǎn)易方式制備，具有原料廉價(jià)易得，制備過程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，獲得的具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料晶型完整，純度高。

18、本技術(shù)實(shí)施例提供的鈉離子電池，由于利用具備尖晶石包覆層的鈉過渡金屬氧化物正極材料作為正極物質(zhì)，材料具有典型的殼核保護(hù)結(jié)構(gòu)，以層狀過渡金屬氧化物為核心(p2、p3相或混相)，以表面包覆的尖晶石殼為保護(hù)層，在具備較高克容量的同時(shí)，增強(qiáng)了材料穩(wěn)定性；制成的鈉離子電池的克容量、循環(huán)穩(wěn)定性均得到了大幅度的提高。

19、對(duì)于鈉離子電池正極材料的一般改性處理方法，相關(guān)技術(shù)中普通的干法混合或者高溫加工處理，僅能將尖晶石層燒結(jié)至晶粒間隙或晶體界面，無(wú)法達(dá)到整顆微小晶粒球完全均勻包覆尖晶石層的效果。另外，若單獨(dú)僅采用以鈉源為原料的方式形成尖晶石包覆層，所獲得的尖晶石層并沒有非常好的結(jié)構(gòu)與均勻性，獲得的最終包覆效果欠佳(因?yàn)榧饩Y(jié)構(gòu)還是以limn2o4為主體，形成namn2o4的結(jié)構(gòu)性與一致性均較差)。而若大規(guī)模采用以鋰源為原料來(lái)獲得尖晶石包覆層，尖晶石結(jié)構(gòu)又容易與核心主體分離，最終導(dǎo)致大規(guī)模形成以limn2o4結(jié)構(gòu)為主的分相(形成limn2o4第二核心)，從而導(dǎo)致尖晶石外層包覆結(jié)構(gòu)的失敗。

20、本技術(shù)中采用的技術(shù)方案為：

21、1.以核心層naxniamnbmco2與包覆層lxmn2-cmco4按照摩爾比10:1展開，能夠保證核心層naxniamnbmco2的結(jié)構(gòu)，并盡可能避免分相、避免形成lxmn2-cmco4第二核心。

22、2.以nimn與mn源形成梯度差前驅(qū)體的處理方式進(jìn)行前驅(qū)體處理，讓易于形成尖晶石lxmn2-cmco4結(jié)構(gòu)的原料處于結(jié)構(gòu)外層，盡量避免尖晶石保護(hù)層形成在晶界，從而獲得表面均勻包覆的尖晶石結(jié)構(gòu)保護(hù)層。

23、3.以高溫?zé)Y(jié)為最終驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)加入鈉源與鋰源或鉀源，在高溫動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的促進(jìn)下，使鈉源與鋰源或鉀源分別移動(dòng)至最低的能態(tài)位置，最終形成穩(wěn)定的核心層naxniamnbmco2與均勻的包覆層lxmn2-cmco4結(jié)構(gòu)。

24、這種梯度分布，雙源驅(qū)動(dòng)的效果(鈉源與鋰源，或鈉源與鉀源)，可以有效的避免形成lxmn2-cmco4第二核心分相，最終獲得均勻且完整包覆尖晶石層的鈉離子電池正極材料。

25、為了更清楚的展示本技術(shù)的技術(shù)手段并保證說(shuō)明書內(nèi)容的順利實(shí)施，下面將列舉本技術(shù)一些典型的實(shí)施例并配合附圖及詳細(xì)說(shuō)明。