本發(fā)明屬于納米功能材料，具體涉及一種硒化鋅/聚吡咯復合材料、制備方法及其應用。

背景技術：

1、鋰離子電池是一種二次電池(充電電池)，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作，鋰離子以較高的電壓、質量輕、循環(huán)壽命長、安全性好等諸多優(yōu)點受到了人們的廣泛關注，目前已經開始向電動汽車和可再生能源大規(guī)模儲能應用領域滲透和拓展，電力電子車輛等各種電子產品的使用都要求有較多的原料來滿足市場的需求和供給，但受鈷鋰等元素的制約，使得鋰電行業(yè)面臨著材料短缺的局面。根據(jù)現(xiàn)有的鋰離子技術，一輛60kwh的電動車(行駛距離350km)含有約7.5kg的鋰鹽，總計145kg銅，鋁，鎳，鈷和錳，和55kg的石墨。所以，由于原材料及成本的原因，其在今后的推廣中受到了制約。

2、目前，我國已商品化的鋰離子電池因其缺乏而面臨著高成本等問題，所以研制具有良好綜合特性的新型儲能系統(tǒng)已成為當務之急。由于與鋰同主族的元素鈉，其化學物理性能相近，且資源豐富，價格便宜，因而研究可商品化的鈉離子電池是近年來的一個重要課題。由于鈉離子電池的正電極材料已經有了不錯的發(fā)展，所以開發(fā)具有優(yōu)良特性的鈉離子電池的負電極材料是其商品化的重要因素。

3、近年來，人們對金屬硒化物的研究逐漸深入，硒的原子半徑比硫的更大且其比硫更容易失去電子，金屬硒化物有更強的導電能力和更大的層間距，因為其帶隙和線寬更窄。而且，在電化學作用下，鈉離子與金屬硒化物發(fā)生轉化/合金型反應機理，因此具有較強的儲鈉能力。根據(jù)結構可以將金屬硒化物劃分成層狀和非層狀兩類。層式金屬硒化物一般是三層的結構(se-m-se)，兩層se原子夾著金屬原子m，共價鍵連接層與層，并且由范德華作用力使各結構連接在一起，使得鈉離子可以很方便地被嵌入和脫出；而大部分的非層狀金屬硒化物都可以從自然礦物中提取，其優(yōu)點是價格低廉，且理論上的可逆容量較大。

4、mose2有著層狀結構，是目前被廣泛研究的一類金屬硒化物，它層間間隔大約0.646納米，這樣的層間間隔對電化學作用下鈉離子的反應是有利的。mose2有著多相結構，為2h三角配位，1t八面體配位，1t’八面體配位。2h-mose2為間接帶隙半導體，而1t/1t’-mose2金屬性更強，電導率更高，在電池制作中被廣泛應用。

5、由于其高理論容量，層狀硒化錫也日益引起人們的重視。目前，snse和snse2是硒化鋅的研究熱點，由于其合金化反應sn金屬電極容量有847mah/g。所以生成的金屬硒化物使snse和snse2電極的理論容量能夠達到780mah/g和756mah/g。snse2的結構為cdi2型六方層狀結構，其層間間隙大，利于鈉離子的嵌入，并能在脫嵌鈉離子時對體積變化起到緩沖作用。zhang等對snse2復合材料的性質和儲鈉機理進行了系統(tǒng)的研究探索，通過制備了snse2納米片和snse2/rgo復合體，并由此推測snse2在電化學儲鈉機制中的作用，雖然硒化錫用于鈉離子電池負極時具有較高的理論比容量且其成本低廉，因而備受關注。然而，由于其固有的低導電性，以及在充放電過程中的緩慢動力學和體積膨脹，因此硒化錫作為鈉離子電池負極材料容易表現(xiàn)出較弱的循環(huán)性能。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種硒化鋅/聚吡咯復合材料、制備方法及其應用，該復合材料能夠提高鈉離子電池的導電性能，并能增強鈉離子電池的穩(wěn)定性，具有應用于鈉離子電池負極材料領域的前景。

2、本發(fā)明的第一個目的是提供一種硒化鋅/聚吡咯復合材料，所述復合材料以硒化鋅、吡咯和過硫酸銨為原料，于常溫下，通過兩步法反應制備得到；

3、所述硒化鋅、吡咯和過硫酸銨的比例為100mg：19.4～58.1mg：19800mg。

4、優(yōu)選的，所述硒化鋅通過以下方法制備得到：

5、s1、將硝酸鋅溶于水中，在避光條件下攪拌8～15min，得到硝酸鋅溶液，接著將硒粉與還原劑溶于水中，在避光條件下攪拌8～15min，得到混合液，然后將硝酸鋅溶液與混合液混合，得到溶液a；

6、s2、將氫氧化鈉與甘氨酸溶于水中，得到表面活性液，接著將表面活性液滴加入到步驟s1得到的溶液a中，然后離心收集沉淀，水洗、烘干，得到硒化鋅。

7、優(yōu)選的，步驟s1中，所述硝酸鋅、硒粉和還原劑的質量比為1.49:0.4:0.5，所述還原劑為硼氫化鈉。

8、優(yōu)選的，步驟s2中，所述氫氧化鈉、甘氨酸與步驟s1中的硒粉的質量比為40:15:80。

9、本發(fā)明的第二個目的是提供一種上述的硒化鋅/聚吡咯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

10、步驟1、將硝酸鋅溶于水中，在避光條件下攪拌8～15min，得到硝酸鋅溶液，接著將硒粉與還原劑溶于水中，在避光條件下攪拌8～15min，得到混合液，然后將硝酸鋅溶液與混合液混合，得到溶液a；

11、步驟2、將氫氧化鈉與甘氨酸溶于水中，得到表面活性液，接著將表面活性液滴加入到步驟s1得到的溶液a中，然后離心收集沉淀，水洗、烘干，得到硒化鋅；

12、步驟3、將步驟2得到的硒化鋅與十二烷基硫酸鈉分散于水中，加入吡咯，攪拌1h，接著加入過硫酸銨溶液，繼續(xù)攪拌4h，過濾、洗滌、干燥，得到硒化鋅/聚吡咯復合材料。

13、優(yōu)選的，步驟1中，所述硝酸鋅、硒粉和還原劑的質量比為1.49:0.4:0.5，所述還原劑為硼氫化鈉。

14、優(yōu)選的，步驟2中，所述所述氫氧化鈉、甘氨酸與步驟s1中的硒粉的質量比為40:15:80。

15、優(yōu)選的，步驟3中，所述硒化鋅與十二烷基硫酸鈉的質量比為10:1。

16、優(yōu)選的，步驟3中，所述硒化鋅、吡咯和過硫酸銨的比例為100mg：19.4～58.1mg：19800mg。

17、本發(fā)明的第三個目的是提供一種上述硒化鋅/聚吡咯復合材料在制備鈉離子電池負極材料中的應用。

18、本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其有益效果在于：

19、(1)本發(fā)明制備得到的硒化鋅/聚吡咯復合材料通過兩步法制備得到，第一步先通過氧化還原法制得znse，接著第二步將合成的znse與吡咯單體復合，合成了znse/ppy復合材料，該方法無需加熱，合成簡單，成本低，反應迅速，能夠保證硒粉被完全還原；

20、(2)本發(fā)明制備得到的硒化鋅/聚吡咯復合材料作為鈉離子電池負極材料時，在100ma/g的電流密度下，33個循環(huán)后仍舊能夠保持353.1mah/g的容量，且具有穩(wěn)定的倍率性能；

21、(3)本發(fā)明復合材料中的znse的高容量及大的層間距有助于鈉離子的嵌入與脫出，適量的ppy與之進行復合能降低電荷轉移的電阻值，具有應用于鈉離子電池領域的前景。

技術特征：

1.一種硒化鋅/聚吡咯復合材料，其特征在于，所述復合材料以硒化鋅、吡咯和過硫酸銨為原料，于常溫下，通過兩步法反應制備得到；

2.根據(jù)權利要求1所述的硒化鋅/聚吡咯復合材料，其特征在于，所述硒化鋅通過以下方法制備得到：

3.根據(jù)權利要求2所述的硒化鋅/聚吡咯復合材料，其特征在于，步驟s1中，所述硝酸鋅、硒粉和還原劑的質量比為1.49:0.4:0.5，所述還原劑為硼氫化鈉。

4.根據(jù)權利要求2所述的硒化鋅/聚吡咯復合材料，其特征在于，步驟s2中，所述氫氧化鈉、甘氨酸與步驟s1中的硒粉的質量比為40:15:80。

5.一種根據(jù)權利要求1-4任一項所述的硒化鋅/聚吡咯復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權利要求5所述的硒化鋅/聚吡咯復合材料的制備方法，其特征在于，步驟1中，所述硝酸鋅、硒粉和還原劑的質量比為1.49:0.4:0.5，所述還原劑為硼氫化鈉。

7.根據(jù)權利要求5所述的硒化鋅/聚吡咯復合材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述氫氧化鈉、甘氨酸與步驟s1中的硒粉的質量比為40:15:80。

8.根據(jù)權利要求5所述的硒化鋅/聚吡咯復合材料的制備方法，其特征在于，步驟3中，所述硒化鋅與十二烷基硫酸鈉的質量比為10:1。

9.根據(jù)權利要求5所述的硒化鋅/聚吡咯復合材料的制備方法，其特征在于，步驟3中，所述硒化鋅、吡咯和過硫酸銨的比例為100mg：19.4～58.1mg：19800mg。

10.一種根據(jù)權利要求1所述的硒化鋅/聚吡咯復合材料在制備鈉離子電池負極材料中的應用。

技術總結
本發(fā)明公開了一種硒化鋅/聚吡咯復合材料、制備方法及其應用，屬于納米功能材料技術領域，本發(fā)明提供的復合材料以硒化鋅和吡咯、過硫酸銨為原料，兩步反應制備得到。本發(fā)明的制備方法無需加熱，合成簡單，成本低，反應迅速，能夠保證硒粉被完全還原，制備得到的復合材料作為鈉離子電池負極材料時，在500mA/g的大電流密度下循環(huán)時，仍舊表現(xiàn)出了穩(wěn)定的循環(huán)性能，在500個循環(huán)后仍舊能夠穩(wěn)定的保持203.6mAh/g的可逆容量，具有優(yōu)異的電化學性能，具有應用于鈉離子電池領域的前景。

技術研發(fā)人員：賈淼,陳文鋒,亓彤,賈夢秋
受保護的技術使用者：北京工商大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/9/9