本發(fā)明屬于鋰電池電極材料制備，具體的涉及一種納米晶金屬鋰或其合金電極材料、制備方法及鋰電池。

背景技術(shù)：

1、隨著能源存儲領(lǐng)域的快速發(fā)展，各種用電設(shè)備對于高能量密度電池的需求越來越迫切。近年來，以石墨為負極的鋰離子電池能量密度已經(jīng)到達理論極限。由于鋰金屬負極具有極高的理論比容量(3860mah?g-1)以及最低的電化學(xué)電勢(對標準氫電極-3.04v)被視為下一代高能量密度電池的關(guān)鍵負極材料。

2、但是，金屬鋰負極容易和電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)消耗和界面電阻增加。另外，鋰金屬負極在循環(huán)過程中存在電極體積變化，容易引發(fā)材料內(nèi)部壓力變化和界面波動等問題。此外，鋰電極在循環(huán)過程中容易產(chǎn)生鋰枝晶，一方面會導(dǎo)致鋰負極粉化使得電池內(nèi)阻增大，電池循環(huán)性能下降；另一方面枝晶易刺穿隔膜，并造成電池內(nèi)部短路，從而引發(fā)燃燒、爆炸等安全事故。

3、雖然近年來已經(jīng)有研究通過優(yōu)化電解液(nat.energy,2019,4,683)、基底修飾(nat.commun.,2022,13,3986)、人工sei(nat.commun.,2023,14,3639)等，在一定程度上調(diào)節(jié)了鋰金屬的沉積形貌，抑制了鋰枝晶的生長，但是在鋰金屬重復(fù)的沉積/溶解過程中維持電極的完整性依舊是巨大的挑戰(zhàn)。減少鋰金屬負極的副反應(yīng)、抑制體積變化和枝晶生長，是實現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池應(yīng)用的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種納米晶金屬鋰或其合金電極材料、制備方法及鋰電池。

2、本發(fā)明第一方面的目的在于提供一種納米晶金屬鋰或其合金電極材料的制備方法，以金屬鋰或鋰合金的箔材或板材為原料，在惰性氣體保護下，通過垂直和剪切力同時施加的方式進行晶粒細化加工。

3、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述垂直和剪切力同時施加的方式包括但不限于球磨或者噴丸；其中，球磨時將所述金屬鋰或鋰合金的箔材或板材附著在球墨罐內(nèi)壁。金屬鋰或鋰合金的箔材或板材附著在球墨罐內(nèi)壁后，磨球在球磨機的作用下發(fā)生高速旋轉(zhuǎn)，作用于內(nèi)壁上的力與內(nèi)壁的切線之間存在一定角度，使該力可以被等價為一個垂直應(yīng)力和橫向剪切應(yīng)力的組合；噴丸時采用的角度為10-80°，該角度也可以被等價為一個垂直應(yīng)力和橫向剪切應(yīng)力的組合。這樣的作用力不僅可以使得金屬鋰或鋰合金形成納米晶，而且可以保證形成的納米晶具有各向同性，這一性質(zhì)對于提高電極材料性能意義重大。

4、傳統(tǒng)的機械應(yīng)力施加方式為噴丸、輥壓等，其應(yīng)力施加方式多為單一的垂直方向，本發(fā)明所實施的機械應(yīng)力為垂直應(yīng)力和橫向剪切應(yīng)力的組合，目的是保證納米晶負極的各向同性。

5、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，鋰合金為鎂鋰合金或鋰銦合金。

6、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述惰性氣體為氬氣。

7、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述球磨過程中的磨球為不銹鋼磨球或瑪瑙磨球。

8、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述磨球的直徑為1-5mm。磨球的直徑?jīng)Q定了作用于球磨罐內(nèi)壁的作用力的大小和角度。磨球直徑越大，作用力越大，與內(nèi)壁切線之間的角度越大。本發(fā)明經(jīng)過實驗驗證，磨球的直徑控制在1-5mm時較佳。

9、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述球磨過程中轉(zhuǎn)速為100-500r/min；球磨總時間為0.5-5h；轉(zhuǎn)速越大，作用力與內(nèi)壁切線之間的夾角越小，形成的納米晶長寬比越小。

10、作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，球磨過程中采用停頓5-10min再球磨5-10min的間歇方式進行。間歇方式球磨的好處在于可以避免球磨過程中熱量積累導(dǎo)致晶粒熔融進而重新生長變大。

11、本發(fā)明第二方面的目的在于提供一種由上述制備方法制備的納米晶金屬鋰或其合金電極材料。所述納米晶金屬鋰或其合金電極材料由于均勻度極高和各向同性的納米晶的存在，導(dǎo)致其耐腐蝕、低應(yīng)力和低體積變化、無鋰枝晶。

12、本發(fā)明第三方面的目的在于提供如上述納米晶金屬鋰或其合金電極材料在制備鋰電池方面的用途。將制備得到耐腐蝕、低應(yīng)力和低體積變化、無鋰枝晶的金屬鋰(合金)電極材料應(yīng)用于鋰電池中，可以提高電池整體的電化學(xué)性能、穩(wěn)定性以及安全性。

13、本發(fā)明第四方面的目的在于提供一種鋰電池，其電極材料為由上述納米晶金屬鋰或其合金電極材料。

14、本發(fā)明具有如下有益效果：

15、(1)本發(fā)明以金屬鋰(合金)作為加工的主體，無需引入其它化學(xué)試劑或者化學(xué)處理過程，僅僅依靠機械應(yīng)力作用，垂直和剪切力同時施加的方式即制備具有納米晶結(jié)構(gòu)的金屬鋰(合金)電極材料，操作過程綠色、環(huán)保、簡便；

16、(2)本發(fā)明從金屬鋰(合金)最本征的晶體結(jié)構(gòu)入手，從根本上改變金屬鋰(合金)電極的性質(zhì)，有效抑制負極的副反應(yīng)、巨大體積波動以及枝晶生長；

17、(3)本發(fā)明通過施加機械應(yīng)力，獲得一種具有納米晶結(jié)構(gòu)的金屬鋰(合金)電極材料。該金屬鋰(合金)負極應(yīng)用于鋰電池中，成功保證了電池體系安全性，提高了其長期循環(huán)穩(wěn)定性以及高能量密度。

技術(shù)特征：

1.一種納米晶金屬鋰或其合金電極材料的制備方法，其特征在于，以金屬鋰或鋰合金的箔材或板材為原料，在惰性氣體保護下，通過垂直和剪切力同時施加的方式進行晶粒細化加工。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述垂直和剪切力同時施加的方式為球磨或噴丸；其中，球磨時將所述金屬鋰或鋰合金的箔材或板材附著在球磨罐內(nèi)壁；噴丸時采用的角度為10-80°。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，鋰合金為鎂鋰合金或鋰銦合金。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述球磨過程中的磨球為不銹鋼磨球或瑪瑙磨球。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述磨球的直徑為1-5mm。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述球磨過程中轉(zhuǎn)速為100-500r/min；球磨總時間為0.5-5h。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，球磨過程中采用停頓5-10min再球磨5-10min的間歇方式進行。

8.由權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法制備的納米晶金屬鋰或其合金電極材料。

9.如權(quán)利要求8所述的納米晶金屬鋰或其合金電極材料在制備鋰電池方面的用途。

10.一種鋰電池，其特征在于，其電極材料為權(quán)利要求8所述的納米晶金屬鋰或其合金電極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種納米晶金屬鋰或其合金電極材料、制備方法及鋰電池，屬于鋰電池電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，以金屬鋰或鋰合金的箔材或板材為原料，通過垂直和剪切力同時施加的方式進行晶粒細化加工；所述垂直和剪切力同時施加的方式包括但不限于球磨；其中，球磨時將所述金屬鋰或鋰合金的箔材或板材附著在球磨罐內(nèi)壁；球磨時將所述金屬鋰或鋰合金的箔材或板材附著在球磨罐內(nèi)壁；噴丸時采用的角度為10?80°；本發(fā)明通過施加機械應(yīng)力，獲得一種具有納米晶結(jié)構(gòu)的金屬鋰(合金)電極材料，該金屬鋰(合金)負極應(yīng)用于鋰電池中，成功保證了電池體系安全性，提高了其長期循環(huán)穩(wěn)定性以及能量密度。

技術(shù)研發(fā)人員：王澳軒,趙雨萌,羅加嚴,錢正洋,周迅迅,劉旭
受保護的技術(shù)使用者：天津大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10