本發(fā)明涉及一種含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜，其提供隔膜韌性和阻燃性，提高電池安全性能。

背景技術(shù)：

1、二次電池由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液四個(gè)主要部分組成，隔膜的作用是防止電池正極和負(fù)極直接接觸發(fā)生電子短路，同時(shí)保持正、負(fù)極兩側(cè)的電解液聯(lián)通，維持正負(fù)極之間的離子通道。由于二次電池的主要組分不具備良好的耐熱及阻燃性能，電池使用過(guò)程中可能因隔膜刺穿、異常充電或機(jī)械碰撞等原因?qū)е聼崾Э兀瑥亩鴮?dǎo)致電池短路或引發(fā)起火爆炸，造成人員及財(cái)產(chǎn)損失。

2、科研人員主要通過(guò)添加阻燃劑的方式來(lái)改善電池的熱失控問(wèn)題。cn117497860a公開(kāi)了一種阻燃型鈉離子電池電解液，通過(guò)在電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30％的阻燃添加劑，達(dá)到阻燃的效果。cn117543080a公開(kāi)了一種鋰離子電池電解液及鋰離子電池，采用氟代羧酸酯溶劑作為阻燃成分、含有不飽和雙鍵和si-o鍵的化合物作為高壓添加劑，提高了電池的綜合性能。cn116365019a公開(kāi)了一種鋰離子電池阻燃凝膠電解質(zhì)，通過(guò)含磷乙烯基化合物的引入，提升凝膠電解質(zhì)的阻燃性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，防止由于電解液/電極熱分解導(dǎo)致的電池?zé)崾Э?，提高鋰離子電池的安全性。

3、這些方法雖然極大程度上提升了電池的安全性能，但使得電池在室溫下的離子電導(dǎo)率大幅度下降，電池的電化學(xué)性能降低。隔膜作為電解質(zhì)的儲(chǔ)存介質(zhì)，是避免正負(fù)極直接接觸而引起電池短路的關(guān)鍵組件之一，通過(guò)隔膜改性以提高隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性和阻燃性能對(duì)提高電池的安全性具有重大意義。聚酰亞胺的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性好，是電池隔膜材料研究的熱點(diǎn)。

4、針對(duì)聚酰亞胺電池隔膜改性提高電池的安全性能已有部分研究。cn108346766a公開(kāi)了一種熱穩(wěn)定的鋰離子電池隔膜及其制備方法，由共聚聚酰亞胺或共混聚酰亞胺制備而成，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于260℃，200℃加熱1小時(shí)后尺寸變化率小于0.2％，分解溫度大于500℃。cn117154342a公開(kāi)了含苯并降冰片烯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺鋰電池隔膜及其制備方法，利用主鏈苯并降冰片烯剛性三環(huán)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了聚酰亞胺多孔膜的熱尺寸穩(wěn)定性。cn116231227a公開(kāi)了一種四重氫鍵交聯(lián)型聚酰亞胺鋰電子電池隔膜的制備方法，制得的四重氫鍵交聯(lián)型聚酰亞胺鋰電子電池隔膜具有良好的親水性、良好的機(jī)械性能、超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的電化學(xué)性能以及抗沖擊性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜。以含氟聚氨酯作為彈性體對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行共聚改性，一方面，保持聚酰亞胺隔膜優(yōu)異耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的前提下，通過(guò)在分子主鏈引入聚氨酯鏈段，提高聚合物的彈性，以提高隔膜的抗刺穿強(qiáng)度，防止隔膜被枝晶刺穿；另一方面，通過(guò)含氟聚氨酯引入含氟基團(tuán)，提高隔膜的阻燃性。

2、本發(fā)明的一種含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜，其特征在于，該電池隔膜由含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺纖維膜構(gòu)成，厚度為50-500μm。

3、本發(fā)明的一種含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜，其特征在于，所述隔膜為多孔膜，孔隙率范圍為10-60％。

4、本發(fā)明的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5、(1)將二胺單體溶于溶劑中，通入氮?dú)?，分批次加入二酐單體，制備得到氨基封端聚酰胺酸溶液；

6、(2)將氨基封端聚酰胺酸溶液加入異氰酸酯基封端含氟聚氨酯溶液中，繼續(xù)反應(yīng)得到含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸溶液；

7、(3)所述含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸溶液通過(guò)靜電紡絲，制備得到含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸納米纖維膜；

8、(4)將含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸納米纖維膜進(jìn)行亞胺化，得到含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺隔膜。

9、本發(fā)明的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的二胺單體為芳香族二胺單體，包括對(duì)苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚或4,4'-二氨基二苯甲酮中的至少一種；所述步驟(1)中二酐單體為芳香族二酐單體，包括二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐或均苯四甲酸二酐中的至少一種；所述步驟(1)中所述反應(yīng)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一種。

10、本發(fā)明的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的含氟聚氨酯是由二異氰酸酯與含氟二元醇反應(yīng)制備得到的，或由含氟二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)制備得到，或由含氟二異氰酸酯與含氟二元醇反應(yīng)制備得到。優(yōu)選的，二異氰酸酯與含氟二元醇反應(yīng)制備得到的含氟聚氨酯，更優(yōu)選的，二異氰酸酯與全氟聚醚二醇反應(yīng)制備得到的含氟聚氨酯。

11、本發(fā)明的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中含氟聚氨酯占比為摩爾總量的5％-30％。

12、本發(fā)明的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中靜電紡絲的工作電壓為12-20kv，接收距離10-20cm，供液速率0.5-1.2ml/h。

13、本發(fā)明的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，亞胺化為階段升溫，所述階段升溫的溫度節(jié)點(diǎn)依次為：100℃、150℃、200℃、250℃，加熱速度為2℃/min,每個(gè)溫度點(diǎn)保溫1h。

14、本發(fā)明有益效果是提供的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜具有優(yōu)異的彈性和耐熱性，可為電池隔膜提供韌性及阻燃性，提高電池的安全性能。

技術(shù)特征：

1.一種含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜，其特征在于，該電池隔膜由含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺纖維膜構(gòu)成，厚度為50-500μm。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜，其特征在于，所述隔膜為多孔膜，孔隙率范圍為10-60％。

3.含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的二胺單體為芳香族二胺單體，包括對(duì)苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚或4,4'-二氨基二苯甲酮中的至少一種；所述步驟(1)中二酐單體為芳香族二酐單體，包括二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐或均苯四甲酸二酐中的至少一種；所述步驟(1)中所述反應(yīng)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的含氟聚氨酯是由二異氰酸酯與含氟二元醇反應(yīng)制備得到的，或由含氟二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)制備得到，或由含氟二異氰酸酯與含氟二元醇反應(yīng)制備得到。優(yōu)選的，二異氰酸酯與含氟二元醇反應(yīng)制備得到的含氟聚氨酯，更優(yōu)選的，二異氰酸酯與全氟聚醚二醇反應(yīng)制備得到的含氟聚氨酯。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中含氟聚氨酯占比為摩爾總量的5％-30％。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中靜電紡絲的工作電壓為12-20kv，接收距離10-20cm，供液速率0.5-1.2ml/h。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，亞胺化為階段升溫，所述階段升溫的溫度節(jié)點(diǎn)依次為：100℃、150℃、

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜。所述含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜的制備方法包括：將二胺單體溶于溶劑中，通入氮?dú)猓峙渭尤攵麊误w，制備得到氨基封端聚酰胺酸溶液；將氨基封端聚酰胺酸溶液加入異氰酸酯基封端含氟聚氨酯溶液中，繼續(xù)反應(yīng)得到含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸溶液；所述含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸溶液通過(guò)靜電紡絲，制備得到含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸納米纖維膜；將含氟聚氨酯共聚改性聚酰胺酸納米纖維膜進(jìn)行亞胺化，得到含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺隔膜。本發(fā)明的一種含氟聚氨酯共聚改性聚酰亞胺電池隔膜具有優(yōu)異的彈性和耐熱性，可為電池隔膜提供韌性及阻燃性，提高電池的安全性能。

技術(shù)研發(fā)人員：趙蕓,焦曉光,矯慶澤,楊超,許丹妮,胡封光,馮彩虹
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9