本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的正極活性材料及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的鋰金屬氧化物類正極活性材料及其制備方法。

背景技術：

1、隨著信息和顯示技術的發(fā)展，可重復充電和放電的二次電池已被廣泛用作移動電子設備(例如便攜式攝像機、移動電話、膝上型計算機等)的電源。近來，正在開發(fā)二次電池或包括該二次電池的電池組并將其用作電動汽車(例如混合動力車輛)的環(huán)保電源。

2、二次電池包括例如鋰二次電池、鎳-鎘電池、鎳-氫電池等。鋰二次電池由于每單位重量的高操作電壓和高能量密度、高充電率、緊湊尺寸等而突出。

3、例如，鋰二次電池可以包括：電極組件，其包括正極、負極和分隔層；以及電解質(zhì)，其浸沒該電極組件。鋰二次電池還可以包括具有例如袋狀的外殼。

4、鋰金屬氧化物可以用作鋰二次電池的正極活性材料，并且鎳基鋰金屬氧化物可以用作鋰金屬氧化物。

5、隨著鋰二次電池的應用范圍的擴大，對更加改善的壽命、容量和操作穩(wěn)定性的需求增加。在用作正極活性材料的鋰金屬氧化物中，可能產(chǎn)生由于鋰沉淀而導致的化學結構的不均勻，并且可能無法獲得具有期望容量和壽命的鋰二次電池。此外，當重復進行充電和放電操作時，鋰金屬氧化物的結構可能會變形或損壞，導致壽命穩(wěn)定性和容量保持率降低。

6、例如，韓國公開專利申請第10-0821523號公開了一種通過用水洗滌鋰絡合金屬氧化物來去除鋰鹽雜質(zhì)的方法。然而，通過該方法可能無法充分去除雜質(zhì)，并且在洗滌工藝中可能引起正極活性材料顆粒的表面損壞。

技術實現(xiàn)思路

1、根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種具有改善的操作穩(wěn)定性和電氣性能的用于鋰二次電池的正極活性材料及其制備方法。

2、根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種具有改善的操作穩(wěn)定性和電氣性能的鋰二次電池。

3、根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，用于鋰二次電池的正極活性材料包括：鋰金屬氧化物顆粒；和形成在所述鋰金屬氧化物顆粒的表面的至少一部分上的有機多磷酸酯或有機多膦酸酯。

4、在一些實施方式中，有機多磷酸酯得自由以下結構式1表示的有機多磷酸酯化合物或其有機多磷酸鹽，并且有機多膦酸酯得自由以下結構式2表示的有機多膦酸酯化合物或其有機多膦酸鹽。

5、[結構式1]

6、

7、[結構式2]

8、

9、在以上結構式1和結構式2中，m可以是2至20的整數(shù)，r1可以表示能夠被取代基取代的c1-c10烴基，并且所述取代基可以包括鹵素、氰基、羥基、磷酸基、羧基或其鹽。

10、在一些實施方式中，在r1中包括的烴基可以被選自由碳-碳雙鍵、-o-、-s-、-co-、-oco-、-so-、-co-o-、-o-co-o-、-s-co-、-s-co-o-、-co-nh-、-nh-co-o-、-nr'-、-r'oh-、-s-s-和-so2-組成的組中的至少一者取代或連接，并且r'是氫或c1-c8烷基。

11、在一些實施方式中，有機多磷酸酯化合物或有機多膦酸酯化合物可包括由以下化學式1至化學式3表示的化合物中的至少一種。

12、[化學式1]

13、

14、[化學式2]

15、

16、[化學式3]

17、

18、在一些實施方式中，有機多磷酸鹽或有機多膦酸鹽包括由以下化學式4表示的化合物。

19、[化學式4]

20、

21、在以上化學式4中，n可以是2至10的整數(shù)。

22、在一些實施方式中，鋰金屬氧化物顆粒包括由以下通式1表示的鎳基鋰氧化物。

23、[通式1]

24、lixniym1-yo2

25、在以上通式1中，0.95≤x≤1.08、y≥0.5，并且m可以是選自由co、mn、al、zr、ti、b、mg和ba組成的組中的至少一種元素。

26、在一些實施方式中，在通式1中，0.8≤y≤0.93。

27、在一些實施方式中，在通式1中，m可以包括co和mn。

28、在一些實施方式中，鋰金屬氧化物顆粒可以包括含有al、zr和ti中的至少一者的摻雜物或涂層。

29、在一些實施方式中，有機多磷酸酯或有機多膦酸酯可在鋰金屬氧化物顆粒的表面上形成涂層、配體鍵或絡合鍵。

30、在一些實施方式中，鋰金屬氧化物顆粒具有層結構，并且在鋰金屬氧化物顆粒的表面部分處的晶界可以被有機多磷酸酯或有機多膦酸酯涂覆。

31、根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，在制備用于鋰二次電池的正極活性材料的方法中，制備鋰金屬氧化物顆粒。使用包含有機多磷酸酯化合物或有機多膦酸酯化合物的洗滌溶液來清洗鋰金屬氧化物顆粒。

32、在一些實施方式中，基于鋰金屬氧化物顆粒的總重量，有機多磷酸酯化合物或有機多膦酸酯化合物的添加量可以在0.1重量％至2重量％的范圍內(nèi)。

33、在一些實施方式中，基于鋰金屬氧化物顆粒的總重量，有機多磷酸酯化合物或有機多膦酸酯化合物的添加量可以在0.2重量％至1重量％的范圍內(nèi)。

34、在一些實施方式中，在清洗鋰金屬氧化物顆粒之前，可以將鋰金屬氧化物顆粒與al2o3、zro2和tio2中的至少一者混合并進行退火。

35、根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，鋰二次電池包括：正極，該正極包括鋰金屬氧化物顆粒和形成在鋰金屬氧化物顆粒表面的至少一部分上的有機多磷酸酯或有機多膦酸酯；負極；和分隔層，其介于正極和負極之間。

36、根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，可以在鋰金屬氧化物顆粒的表面上形成有機多磷酸酯或有機多膦酸酯，使得當所述鋰金屬氧化物顆粒的層結構損壞時可以形成金屬離子絡合物。因此，與可以使用無機磷酸或無機磷酸鹽的情況相比，可以增強結構或晶體的穩(wěn)定性，并且還可以改善正極活性材料的穩(wěn)定性和容量/功率輸出。

37、在示例性實施方式中，有機多磷酸酯或有機多膦酸酯可通過使用洗滌溶液的清洗工藝引入。因此，可以在形成有機多磷酸酯或有機多膦酸酯的同時除去殘留在鋰金屬氧化物顆粒表面上的雜質(zhì)，諸如鋰鹽沉淀物。

技術特征：

1.一種用于鋰二次電池的正極活性材料，包括：

2.根據(jù)權利要求1所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其中，所述有機多磷酸酯得自由以下結構式1表示的有機多磷酸酯化合物或其有機多磷酸鹽，并且所述有機多膦酸酯得自由以下結構式2表示的有機多膦酸酯化合物或其有機多膦酸鹽：

3.根據(jù)權利要求2所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其中，r1中所含的烴基被選自由碳-碳雙鍵、-o-、-s-、-co-、-oco-、-so-、-co-o-、-o-co-o-、-s-co-、-s-co-o-、-co-nh-、-nh-co-o-、-nr'-、-r'oh-、-s-s-和-so2-所組成的組中的至少一者取代或連接，并且r'為氫或c1-c8烷基。

4.根據(jù)權利要求2所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其中，所述有機多磷酸酯化合物或所述有機多膦酸酯化合物包括由以下化學式1至化學式3所表示的化合物中的至少一種：

5.根據(jù)權利要求2所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其中，所述有機多磷酸鹽或所述有機多膦酸鹽包括由以下化學式4所表示的化合物：

6.根據(jù)權利要求1所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其中，所述鋰金屬氧化物顆粒包括由以下通式1所表示的鎳基鋰氧化物：

7.根據(jù)權利要求6所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其中，在所述通式1中，0.8≤y≤0.93。

8.根據(jù)權利要求6所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其中，在所述通式1中，m包括co和mn。

9.根據(jù)權利要求1所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其中，所述有機多磷酸酯或所述有機多膦酸酯在所述鋰金屬氧化物顆粒的表面上形成涂層、配體鍵或絡合鍵。

10.根據(jù)權利要求1所述的用于鋰二次電池的正極活性材料，其中，所述鋰金屬氧化物顆粒具有層結構，并且所述鋰金屬氧化物顆粒的表面部分的晶界被所述有機多磷酸酯或所述有機多膦酸酯涂覆。

11.一種鋰二次電池，包括：

技術總結
一種用于鋰二次電池的正極活性材料，包括：鋰金屬氧化物顆粒；和形成在該鋰金屬氧化物顆粒的表面的至少一部分上的有機多磷酸酯或有機多膦酸酯。通過有機多磷酸酯或有機多膦酸酯，可以改善鋰金屬氧化物顆粒的化學穩(wěn)定性并且可以減少表面殘留物。

技術研發(fā)人員：金相墣,金直洙,郭孝信,金明來
受保護的技術使用者：SK新能源株式會社
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/10