本發(fā)明屬于新能源材料，具體涉及用于直接甲醇燃料電池的ptag合金催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、直接甲醇燃料電池(dmfcs)由于其出色的轉(zhuǎn)化效率、較低的成本和對(duì)環(huán)境污染極小被認(rèn)為是極具潛力的能量轉(zhuǎn)換裝置。直接甲醇燃料電池可以基于兩個(gè)關(guān)鍵的電化學(xué)反應(yīng)直接將可再生化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能：陽(yáng)極的甲醇電催化氧化反應(yīng)(mor)和陰極的氧還原反應(yīng)(orr)。相對(duì)于hor，mor受限于緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和過(guò)高的反應(yīng)能壘等因素，從而很大程度上降低了dmfc的能量轉(zhuǎn)化效率。為了增強(qiáng)電催化活性而大量負(fù)載催化劑會(huì)導(dǎo)致甲醇滲透并導(dǎo)致催化劑成本增加，特別是鉑(pt)基電催化劑，pt高昂的價(jià)格限制了pt基催化劑的使用。另外甲醇氧化過(guò)程中反應(yīng)中間體(co、hcho等)極易占據(jù)pt催化劑表面活性位點(diǎn)，使pt催化劑中毒，導(dǎo)致電催化活性急劇下降。這是pt催化劑滿足直接甲醇燃料電池商業(yè)化首要解決的難題。

2、通過(guò)與其他過(guò)渡金屬原子形成的合金催化劑，可以有效地克服pt的電催化限制。pt與其他過(guò)渡金屬原子制備的合金催化劑，由于電負(fù)性、d帶中心位置、晶格間距的不同，過(guò)渡金屬原子的引入能夠有效的調(diào)節(jié)pt原子的d軌道，使d帶中心位置發(fā)生偏移，降低與o2的結(jié)合能。價(jià)格較低的過(guò)渡金屬的引入還可以降低催化劑的成本。因此，pt基多金屬體系催化劑在近年來(lái)引起了人們廣泛的關(guān)注，與單金屬催化劑體系相比，它們提供了更好的催化性能。盡管pt與鎳(ni)、鐵(fe)和鈷(co)等廉價(jià)金屬構(gòu)成的兩相或多相合金催化劑在成本方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)，但這些納米合金有著容易氧化的缺點(diǎn)，在長(zhǎng)期運(yùn)行下，其催化穩(wěn)定性難以保證。為了解決該難題，研究人員將目光轉(zhuǎn)投至擁有高抗氧化性的過(guò)渡金屬ag上，其為構(gòu)成擁有優(yōu)良催化穩(wěn)定性的催化劑提供了可能。

3、面心立方(fcc)銀(ag)的晶格間距約為0.409nm，非常接近fcc結(jié)構(gòu)pt的值(0.392nm)。晶格常數(shù)的相似性有利于pt和ag的生長(zhǎng)。而且，pt和ag之間的協(xié)同作用可以提高催化劑的性能。相比pt，ag的價(jià)格低廉，僅為pt的2％。特別是ag具有l(wèi)spr效應(yīng)，由入射輻射激發(fā)的金屬價(jià)電子的集體共振振蕩會(huì)導(dǎo)致在ag納米顆粒表面產(chǎn)生高能電子空穴對(duì)。ag表面的高能電荷載體可以與相鄰的電荷受體或吸附分子發(fā)生反應(yīng)，有效地促進(jìn)電催化反應(yīng)過(guò)程。因此，ag是與pt合金化，構(gòu)成高效穩(wěn)定催化劑的絕佳候選者。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，解決了目前pt在地殼中的儲(chǔ)量低、價(jià)格昂貴等技術(shù)問(wèn)題，使用成本較低的銀與鉑合金化，減少了鉑的使用量，降低了催化劑的成本，提升了鉑的利用率：且由于鉑銀的協(xié)同作用，提升了鉑銀催化劑的催化活性，提供了用于直接甲醇燃料電池的ptag合金催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、為此，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案。

3、本發(fā)明第一方面提供了用于直接甲醇燃料電池的ptag合金催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)銀鹽、鉑鹽和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到前驅(qū)體溶液a；配制檸檬酸鈉溶液，記為溶液b；將所述溶液b與所述前驅(qū)體溶液a混合得到混合液，記為溶液c；

5、(2)配制抗壞血酸溶液，記為溶液d；將所述溶液d與所述溶液c混合得到混合液，記為溶液e；攪拌所述溶液e進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后得到所述ptag合金催化劑。

6、所述前驅(qū)體溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.09～0.27m；和/或，

7、所述銀鹽和所述鉑鹽的摩爾比為1:(0.5～4)；和/或，

8、所述前驅(qū)體溶液a中銀元素和鉑元素的總摩爾濃度為10～40mm。

9、所述溶液b中檸檬酸鈉的濃度為20～100mm；和/或，

10、所述前驅(qū)體溶液a與所述溶液b的體積比為1:(0.5～2)；和/或，

11、所述溶液d中抗壞血酸的濃度為0.1～0.4m；和/或，

12、所述溶液c和所述溶液d的體積比為1:(0.5～2)。

13、所述銀鹽為硝酸銀，和/或，所述鉑鹽為氯亞鉑酸鉀。

14、所述反應(yīng)的時(shí)間為8～20h。所述反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行的，如25℃。

15、所述步驟(1)，銀鹽、鉑鹽和聚乙烯吡咯烷酮混合，加溶劑，經(jīng)超聲、攪拌得到前驅(qū)體溶液a；

16、所述攪拌的時(shí)間為5～15min，轉(zhuǎn)速為300～1000r/min；

17、所述超聲的時(shí)間為1～10min。

18、所述步驟(2)，攪拌所述溶液e時(shí)，轉(zhuǎn)速為300～1000r/min。

19、所述步驟(2)，攪拌所述溶液e之后還包括清洗的步驟；

20、采用乙醇和/或丙酮進(jìn)行所述清洗。在本發(fā)明中，優(yōu)選體積比為1:1的乙醇和丙酮形成的混合溶劑進(jìn)行清洗。

21、本發(fā)明第二方面提供了一種上述制備方法制得的用于直接甲醇燃料電池的ptag合金催化劑。

22、本發(fā)明第三方面提供了上述制備方法制得的用于直接甲醇燃料電池的ptag合金催化劑在甲醇燃料電池中的應(yīng)用。

23、本發(fā)明原理：使用檸檬酸鈉調(diào)節(jié)ptag合金形貌，所制備的ptag合金催化劑具有較高的比表面積，保證了材料的催化性能，形態(tài)為球狀；采用成本較低的銀與鉑形成合金，降低鉑的使用量和催化劑的成本；且ptag合金對(duì)co的催化劑毒化有較強(qiáng)的抵抗力。本發(fā)明所提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、可重復(fù)性高，所制備的ptag合金催化劑具有高比表面積、高電催化活性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于直接甲醇燃料電池時(shí)可以防止因反應(yīng)中間體導(dǎo)致催化劑中毒失效的問(wèn)題，避免了催化劑出現(xiàn)活性急劇下降的情況。

24、本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

25、1.本發(fā)明提供的用于直接甲醇燃料電池的ptag合金催化劑的制備方法，該制備方法包括(1)銀鹽、鉑鹽和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到前驅(qū)體溶液a；配制檸檬酸鈉溶液，記為溶液b；將所述溶液b與所述前驅(qū)體溶液a混合得到混合液，記為溶液c；(2)配制抗壞血酸溶液，記為溶液d；將所述溶液d與所述溶液c混合得到混合液，記為溶液e；攪拌所述溶液e進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后得到所述ptag合金催化劑。該方法制得的ptag合金催化劑呈絨球狀，直徑為50～200nm，為納米顆粒，具有較高的比表面積，該合金以pt和ag組成，具有高電催化活性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于直接甲醇燃料電池時(shí)可以防止因反應(yīng)中間體導(dǎo)致催化劑中毒失效的問(wèn)題，避免了催化劑出現(xiàn)活性急劇下降的情況。

26、2.本發(fā)明提供的用于直接甲醇燃料電池的ptag合金催化劑的制備方法，該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)性高、對(duì)操作要求不苛刻等優(yōu)勢(shì)，易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。與商業(yè)化的pt/c相比，本發(fā)明ptag合金的活性高，運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)。

技術(shù)特征：

1.用于直接甲醇燃料電池的ptag合金催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.09～0.27m；和/或，

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶液b中檸檬酸鈉的濃度為20～100mm；和/或，

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述銀鹽為硝酸銀，和/或，所述鉑鹽為氯亞鉑酸鉀。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的時(shí)間為8～20h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)，銀鹽、鉑鹽和聚乙烯吡咯烷酮混合，加溶劑，經(jīng)超聲、攪拌得到前驅(qū)體溶液a；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)，攪拌所述溶液e時(shí)，轉(zhuǎn)速為300～1000r/min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)，攪拌所述溶液e之后還包括清洗的步驟；

9.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述制備方法制得的用于直接甲醇燃料電池的ptag合金催化劑。

10.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述制備方法制得的用于直接甲醇燃料電池的ptag合金催化劑在甲醇燃料電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于直接甲醇燃料電池的PtAg合金催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該制備方法包括(1)銀鹽、鉑鹽和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到前驅(qū)體溶液A；配制檸檬酸鈉溶液，記為溶液B；將所述溶液B與所述前驅(qū)體溶液A混合得到混合液，記為溶液C；(2)配制抗壞血酸溶液，記為溶液D；將所述溶液D與所述溶液C混合得到混合液，記為溶液E；攪拌所述溶液E進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后得到所述PtAg合金催化劑。該方法制得的PtAg合金催化劑呈絨球狀，具有高比表面積、高電催化活性和高穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于直接甲醇燃料電池時(shí)可以防止因反應(yīng)中間體導(dǎo)致催化劑中毒失效的問(wèn)題，避免了催化劑出現(xiàn)活性急劇下降的情況。

技術(shù)研發(fā)人員：郭帥楠,朱小毅,袁小磊,葉雄峰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)長(zhǎng)江三峽集團(tuán)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10